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【科研动态】亚纳米尺度Pd-Cu原子对协同催化乙炔选择性加氢取得新进展

12月16日 12:00 分享到:

  在多相催化中,负载型金属催化材料的活性位点通常会受到周围化学环境的影响,表现出对催化性能的促进或抑制作用。特别是在亚纳米尺度(原子级分散)金属催化材料中,金属活性中心原子周围的配位(近邻)原子通常直接参与或影响催化反应的过程。近日,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员和特别研究助理黄飞博士与北京大学马丁教授、香港科技大学王宁教授以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作,通过精准设计原子级分散金属催化材料的结构,成功构建具有键合的Pd1-Cu1双金属原子(Pd1Cu1/ND@G)。该催化剂在较低温度下可实现乙炔分子完全转化,并表现出优异的乙烯选择性。相关研究成果以“Low-temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd1-Cu1 Dual-Atom Catalyst”为题于近日以封面文章发表在Journal of the American Chemical Society上。 

  乙炔选择性加氢是乙烯工业中去除乙炔杂质,获得高品质乙烯产品的关键工艺环节。开发活性高、选择性好且绿色经济的乙炔加氢催化剂,是目前该领域的研究热点和难点。针对当前负载型钯(Pd)基乙炔加氢工业催化剂仍存在选择性低、稳定性差且价格昂贵等问题,国研中心黄飞博士与刘洪阳研究员在该方向开展了系列研究工作(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140(41): 13142-13146; Nat. Commun. 2019, 10, 4431; ACS Catal. 2021, 12(1): 48-57)。前期研究工作表明,在乙炔半加氢反应中,与金属纳米颗粒相比,原子级分散金属催化材料具有更优异的乙烯选择性。然而,这类催化材料通常在相对较高的温度下运行。在保持高活性的同时实现低温加氢性能仍然是该领域的一个挑战。 

  为提高原子级分散金属催化材料的本征加氢活性,通过将金属原子Pd与相邻金属原子Cu进行配位以合理地调控其配位环境成为一个有效的策略。Pd1-Cu1双原子构型将反应中H2和乙炔之间的竞争吸附转化为非竞争吸附,在促进乙炔的吸附的同时,加速氢气的吸附和解离。通过HADDF-STEM(图1)和XAFS(图2)对Pd1-Cu1和Pd1、Cu1进行了结构表征和比较,证明Pd1-Cu1原子对的存在。同时,Pd1-Cu1催化材料中表现出表面电子向Pd物种的偏移。通过电荷密度差和Bader电荷分析(图3a, b, c)表明,Pd-Cu原子之间存在精密的电子耦合。这种耦合作用为H2和乙炔的活化提供了新的活性位点。C2H2-TPD及TPSR(图3d, e)反应机理研究说明,Pd1-Cu1具有更高的吸附乙炔能力和加氢性能。该项研究工作为进一步设计低温高效的乙炔加氢催化剂提供了理论基础。 

  该工作得到了科技部重点研发计划催化科学专项、国家基金委、博士后面上基金、金属所创新基金培育项目、国研中心青年项目与中石化企业合作项目提供的支持,以及北京与上海同步辐射光源的大力支持。 

  全文链接

 

图1 Pd1Cu1/ND@G催化材料的HAADF-STEM表征

图2 Pd1Cu1/ND@G催化材料的XAFS及XPS谱学表征

图3 密度泛函理论计算与C2H2-TPD、TPSR反应机理研究

图4 Pd1-Cu1双金属原子对协同催化加氢示意图