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【科研动态】原位表征助力调控负载型金属间化合物Pd2Ga表面原子排布

12月16日 12:00 分享到:

  金属间化合物因其原子高度有序的排布,理论上讲,在不同表面会表现出特异的活性金属原子排布结构,被广泛的应用到重要的催化反应中。反应金属-载体相互作用(Reactive metal-support interaction, RMSI)被认为是一种有效调节策略来实现原子尺度调节活性金属表面几何构型,可以对催化反应的精准控制而获得优异的催化性能。然而,在真实的反应条件下和结构表征时催化材料所处的化学环境存在较大差异,这将会对活性金属结构的解析带来误导,从而不能建立准确的构效关系。因此在原位条件下,特别是耦合原位透射电子显微术和原位谱学方法等微观-宏观相结合的分析手段,研究催化剂结构的形成和演变是非常必要的。  

  中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心张炳森研究员团队一直致力于固体催化剂的微观结构原位解析、设计及应用的工作。近期,基于该研究团队在负载型催化剂表界面结构解析及原位表征方面的相关研究工作(Nat. Commun. 2020, 11, 3324; Chem. Commun. 2020, 56, 6372; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4232; J. Phys. Chem. C 2021, 125, 20351-20359),张炳森研究员团队与中科院大连化学物理研究所刘岳峰副研究员团队、吉林大学张伟教授等合作,利用RMSI成功调控Pd2Ga金属间化合物纳米粒子表面从连续的Pd原子三聚体(Pd3)向孤立的Pd单原子(Pd1)排布转变。通过原位透射电子显微镜、红外谱学等原位表征手段耦合和乙炔加氢模型反应,揭示了Pd2Ga纳米粒子暴露面/表面Pd原子排布变化及其与反应性能关系,并结合理论模拟阐明了其内在机制。相关研究成果于2022年12月9日以“Patterning the consecutive Pd3 to Pd1 on Pd2Ga surface via temperature-promoted reactive metal-support interaction”为题发表在Science Advances期刊上,牛一鸣副研究员和王永钊博士研究生为论文第一作者,张炳森研究员、刘岳峰副研究员和张伟教授为论文的通讯作者。 

  本工作中,研究人员通过球差校正Hitachi HF5000扫描透射电镜、原子尺度能谱分析并结合STEM模拟等,在多种合金相中准确识别出高度有序的Pd2Ga结构(图1和图2)。使用Titan Themis G3环境透射电镜在氢气气氛升温条件下观察到单个Pd2Ga纳米粒子暴露面由(013)和(020)到(011)和(002)的转变,同时结合高分辨模拟、CO吸附红外和乙炔加氢反应揭示了Pd2Ga纳米粒子暴露面/表面Pd原子排布变化及其与反应性能关系(图3和图5),并进一步通过理论模拟揭示其结构转变机制(图4)。利用RMSI对Pd2Ga金属间化合物纳米粒子表面结构进行调控,通过原位调节金属间化合物纳米粒子的还原程度可以实现由连续的Pd三原子(Pd3)向孤立的Pd单原子(Pd1)排布转变。该工作有效地推进了RMSI驱动下金属间化合物表面结构转变的认知,为催化剂表面原子排布精准调控提供了新思路。 

  该研究工作得到了国家自然科学基金委(NSFC)国际合作研究项目、NSFC面上项目、NSFC重点项目、NSFC青年基金,中国博士后科学基金,辽宁省“兴辽英才计划”项目,及沈阳材料科学国家研究中心项目的支持。 

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  图1 反应金属-载体相互作用调控Pd2Ga金属间化合物纳米粒子催化剂形成 

 

图2 原子尺度解析Pd2Ga金属间化合物纳米粒子微观结构图

 

  图3 Pd2Ga纳米粒子升温条件下的形貌及表面钯原子排布演变 

  图4 Pd2Ga纳米粒子形貌重构过程形貌和组分变化

 

  图5 不同表面钯原子排布催化剂的乙炔加氢性能