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乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅲ.载体对Pd-Se-Ru-SiW12催化性能的影响

张连中 , 丁云杰 , 李学民 , 黄世煜 , 朱何俊 , 尹红梅 , 何代平

催化学报

考察了不同载体负载的Pd-Se-Ru-SiW12催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响,采用固定床微反装置评价了催化剂的性能,通过TPD,TPSR和BET及吸附量测定等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,不同载体负载的催化剂的活性差别较大; 不同催化剂吸附乙烯的脱附峰分布不同. 以活性炭为载体的催化剂,乙烯主要以物理吸附的形式存在,低温下即大量脱附. 以MCM-22为载体的催化剂,乙烯主要吸附在强吸附活性中心上,在高温下才能脱附. 以SiO2为载体的催化剂,对乙烯具有适宜的吸附强度,有利于乙酸的生成,故SiO2是乙烯直接氧化制乙酸用催化剂的合适载体.

关键词: , , , 硅钨酸 , 负载型催化剂 , 氧化 , 活性炭 , 分子筛 , 乙烯 , 氧化 , 乙酸

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

林瑞 , 孙公权 , 辛勤

催化学报

采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.

关键词: , 氧化 , 氧化 , 乙醇 , 氧化 , 氧化 , , 同位素交换 , 程序升温脱附 , 程序升温表面反应

乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅱ. 助剂对Pd-Se/H4SiW12O40/SiO2催化性能的影响

张连中 , 丁云杰 , 李学民 , 黄世煜 , 张家兴 , 朱何俊 , 尹红梅 , 吕元

催化学报

研究了不同助剂促进的负载型Pd-Se/H4SiW12O40/SiO2催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响. 采用固定床微反装置评价了催化剂的性能,并采用C2H4和O2吸附量测定、吸附C2H4的TPD-MS和TPSR-MS等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,以SiO2为载体,以硅钨酸为助剂,Pd-Se-Na-Ru组成的催化剂体系其催化性能比文献报道的结果明显提高. 在原料气配比n(C2H4)∶n(N2)∶n(O2)∶n(H2O)=55∶14∶9∶22,反应物空速GHSV=3*!844 h-1,反应压力p=1.4 MPa,反应温度θ=155 ℃条件下,乙烯的转化率和乙酸的选择性分别为8.0%和87.4%,乙酸的单程时空产率达372.0 g/(L*h). 吸附量测定表明,吸附在催化剂表面上的C2H4/O2比值高对于提高乙酸的选择性是有利的.

关键词: 乙烯 , 氧化 , 乙酸 , , , , , 硅钨酸 , 氧化 , 负载型催化剂

M-Na-P-Mo-V/SiO2系列催化剂对异丁烯氧化反应的催化性能

蔡铁军 , 陈亚中 , 彭振山 , 龙云飞 , 蒋绍亮 , 邓谦

催化学报

以浸渍法制备了M-Na-P-Mo-V/SiO2系列催化剂,并用FT-IR和TPR对催化剂进行了表征,考察了催化剂上的异丁烯氧化反应. 结果表明,在空速900 h-1和345 ℃的反应条件下,过渡金属的引入可提高甲基丙烯醛的选择性. 其中Cu对催化剂性能的改善最佳,甲基丙烯醛选择性可达65.7%;而在Na-P-Mo-V/SiO2催化剂上,乙酸选择性可达50%,但甲基丙烯醛选择性仅为4.1%. 在催化剂中引入过渡金属时,Cu在提高甲基丙烯醛选择性的同时,也抑制了完全氧化产物COx的生成; Fe在提高双键断裂产物和完全氧化产物选择性的同时,使甲基丙烯醛选择性下降; Zn对反应的影响不很大. TPR结果表明,在引入Cu的催化剂中,Cu与杂多酸阴离子之间可能存在"溢流"作用.

关键词: , , , , 过渡金属 , 氧化 , 负载型催化剂 , 异丁烯 , 氧化 , 杂多化合物

TS-1/H2O2碱溶液中低温氧化愈创木酚制备马来酸

苏际 , 杨丽莎 , Reed Nicholas Liu , 林鸿飞

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60039-5

可再生生物质资源的开发与利用能够缓解化石燃料产生的温室气体对环境的负面影响.在生物质燃料制备过程中联产高附加值化学品能大幅提高生物质炼制的经济性.愈创木酚是常见的木质纤维素快速热解产物.本文研究了低温液相氧化愈创木酚制备马来酸,并重点考察了催化剂添加量、pH值、反应时间和反应温度等反应条件的影响.研究发现,在钛硅沸石-过氧化氢碱溶液氧化反应体系中(80°C, pH=13.3),20-30 mol%的愈创木酚可以选择性转化为马来酸.同时初步探讨了愈创木酚氧化开环转化为马来酸的反应机理.

关键词: 生物质 , 木质素 , 愈创木酚 , 氧化 , 马来酸 , TS-1 , 氧化 , 羧酸

贵金属对NM/WO_3-ZrO_2(NM=Ru,Rh和Pd)催化乙烯直接氧化制乙酸反应的影响

王丽霞 , 徐庶亮 , 楚文玲 , 杨维慎

催化学报

研究了负载Ru,Rh和Pd的WO_3-ZrO_2催化刺在乙烯直接氧化制乙酸反应中的催化性能.结果显示.负载的贵金属对催化剂的催化性能有非常重要的影响.Rh/WO_3-ZrO_2催化剂具有最高的乙烯转化率,而Ru/WO_3-ZrO_2催化剂对反应几乎没有活性.H2化学吸附结果显示,高的催化性能来源于高的金属分散度.Pd/WO_3-ZrO_2催化剂显示了最高的乙酸选择性(75%),而其它两个催化剂的乙酸选择性都非常低(~10%).程序升温氧化和程序升温还原结果显示,贵金属-O键的键强对产物的选择性具有重要的影响.弱的贵金属-O键可以通过将氧插入到乙烯和/或乙醛中而有利于乙酸的生成,而强的贵金属-O键会导致乙烯完全氧化为CO_x.

关键词: 乙烯 , 氧化 , 乙酸 , 氧化 , 氧化 , , ,

浸渍顺序对Ag-Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂活性及脱附性能的影响

闫宗兰 , 林瑞 , 罗孟飞 , 辛勤

催化学报

采用不同的浸渍顺序制备了Ag-Pd/Ce0.8Zr0.2O2双组分催化剂,考察了催化剂对乙醇和CO氧化反应的催化活性,并对催化剂进行了TPD表征. 结果表明,浸渍顺序对催化剂的活性有很大的影响. 共浸渍催化剂的活性最高,其次为先浸渍钯后浸渍银的催化剂,先浸渍银后浸渍钯催化剂的活性最低. 催化剂上CO氧化活性与CO-TPD过程中CO2脱附峰的温度及强度有对应关系. 同时,乙醇氧化活性与C2H5OH-TPD过程中CO2脱附峰的温度有一定的对应关系. 这表明共浸渍催化剂的表面氧物种最活泼,最容易与吸附在催化剂表面的乙醇或CO发生氧化反应. 不同的浸渍顺序影响Ag或Pd的存在状态,共浸渍时有利于氧化态的形成; 但Ag状态的变化与催化剂上乙醇或CO氧化反应的活性没有对应关系.

关键词: , , 氧化 , 氧化 , 负载型催化剂 , 乙醇 , 氧化 , 氧化 , 程序升温脱附

Au/α-Fe2O3催化剂存贮失活环境因素及机理分析

尉继英 , 范桂芳 , 江锋 , 张振中 , 张兰

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00618

采用沉积沉淀法制备了CO低温氧化催化剂Au/α-Fe2O3,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H2程序升温还原和CO2程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征,探讨了在室温人气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理.结果表明,经110℃干燥的Au/α-Fe2Os催化剂表面同时存在Au3+和Auδ+(0≤δ≤1)物种,且前者催化CO氧化的活性更高;在窒温大气气氛下,紫外线照射会引起Au3+的还原和Au颗粒的生长,导致催化剂的不可逆失活.此外,空气中的H2O和CO2可同时吸附存α-Fe2O3的表面,形成表面碳酸盐物种,会引起催化剂的可逆失活.

关键词: , 氧化二铁 , 氧化 , 氧化 , 室温大气气氛 , 存贮 , 失活 , 碳酸盐

双杂原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能

肖质文 , 何红运

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91233

采用水热合成法在SiO2-Fe2O3-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F体系中合成了Fe-V-β沸石,并用X射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜-能量色散谱仪和等离子体发射光谱等技术对沸石样品进行了表征,探讨了影响Fe-V-β沸石合成的因素,结果表明,按摩尔比组成SiO2:Fe2O3:V2O5:(TEA)2O:H2O:NH4F=60:(0.1~0.75):(0.1~0.75):(17~18):(550~650):(30~50)配制初始反应混合物,可以制备出结晶良好的Fe-V-β沸石,且Fe和V原子进入到沸石骨架,所得Fe-V-β(Si/(Fe+V)=30)沸石在H2O2氧化苯乙烯反应中表现出最高的催化活性,苯乙烯转化率为25.4%,苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮的选择性分别为69.1%、22.5%和4.1%.

关键词: , , β沸石 , 水热合成 , 苯乙烯 , 氧化 , 苯甲醛 , 苯乙醛

Ti/SiO2催化H2O2氧化苯甲醇制苯甲醛反应机理的理论研究

张岩 , 黄翠英 , 王俊芳 , 孙琪 , 王长生

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10924

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了非贵金属Ti催化H2O2氧化苯甲醇为苯甲醛的反应机理.考察了6条可能的反应途径,优化得到了各个途径的过渡态和中间体结构,计算了气相和液相中的反应势垒.结果表明,无催化剂时,H2O2氧化苯甲醇的反应途径具有非常高的反应势垒,反应不能进行;以Ti/SiO2为催化剂时,标题反应在乙腈溶液中的反应势垒为123.8 kJ/mol,反应可在约353 K下发生.结果还表明,标题反应在极性较大的溶剂中有较高的反应势垒,而在气相或者极性较小的溶剂中的反应势垒较低.

关键词: 密度泛函理论 , 苯甲醇 , 氧化 , 反应机理 , 苯甲醛 , , 氧化 , 负载型催化剂

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