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光催化作为一种具有前景的技术,被广泛运用于有机物降解、废水处理、空气净化、抗菌、太阳能电池等领域.在众多的光催化材料中,纳米TiO2因具有性质稳定、耐腐蚀、廉价和无毒等优点而受到广泛关注.但纳米TiO2禁带宽度较大(3.2 eV)、只对紫外光有响应及电子-空穴对易复合等特性限制了它的应用.因此,提高纳米TiO2的可见光响应一直是研究的热点.本文发展了一种在低温下制备棕色纳米TiO2的改良溶胶-凝胶法.该法以钛酸四丁酯为钛源,无水乙醇为溶剂,形成溶胶后无需陈化和高温高压,在简单温和的条件下即可制备出棕色纳米TiO2.比较了低温干燥和高温焙烧两种处理方法,结果表明,随着制备温度的升高,样品的粒子尺寸增大,比表面积减小,颜色从白色转变为棕色,在更高的温度又变浅.样品的可见光吸收在180℃时达到最大,随后减弱.在优化温度180℃下制备的TiO2-180℃纳米粒子不仅具有较小的粒径(5.0 nm),较大的比表面积(213.45 m2/g),且在整个紫外-可见光区都具有较强的吸收,其禁带宽度低至1.84 eV.X-射线光电子能谱结果表明,TiO2粒子表面的–OH/H2O含量随制备温度升高而先增加后下降.Raman光谱中Eg峰的移动和变宽表明TiO2晶格可能存在缺陷或氧空位,而TiO2-180℃纳米粒子的电子顺磁共振图谱的g值在2.003左右,对应氧空位中的未成对电子,验证了以上推测.其中TiO2-180℃纳米粒子呈现为最强的EPR信号,表明其晶格内存在最高浓度的氧空位,这是其具有强可见光吸收的原因.光催化实验结果表明,在可见光照射下,TiO2-180℃可高效降解亚甲基蓝(MB).当C(MB)=10 mg/L,pH=4,催化剂添加量为0.07 g时,TiO2-180℃催化剂的光催化活性达到最佳,光照1 h后MB降解率达到99.33%,反应速率常数(0.08287 mg/(L·min))约为同条件下P25(0.01342 mg/(L·min))的6倍.同时,TiO2-180℃催化剂在不同单色光下的光催化活性与它对单色光的光响应大致相符.循环降解实验证明TiO2-180℃催化剂具有很好的稳定性.光猝灭实验表明,·OH在光催化降解过程占主导作用,而TiO2-180℃样品表面含有较多的–OH,有利于·OH的产生,乃至光催化反应.研究表明,晶格内高浓度的氧空位导致的强可见光响应,得益于低温制备条件而保留了大量–OH/H2O的纳米粒子表面以及更大的比表面积,共同促成了TiO2-180℃优越的光催化活性.所制备的棕色纳米TiO2经过进一步修饰后有望运用于实际应用中.

We report a facile and modified sol-gel approach to synthesize brown TiO2 nanoparticles at low temperature (100–600 ℃). The TiO2 nanoparticles dried at 180℃ (TiO2-180) possessed a small particle size (5.0 nm), large specific surface area (213.45 m2/g), and efficient response to broadband light over the entire ultraviolet-visible spectrum with a narrow band gap of 1.84 eV. In addition, TiO2-180℃ exhibited the optimal reaction rate constant for the degradation of methylene blue (0.08287 mg/(L·min)), which is six times higher than that of the mixed rutile/anatase phase TiO2 photocatalytic standard P25 (0.01342 mg/(L·min)). Furthermore, cycling photodegradation ex-periments confirmed the stability and reusability of this catalyst. The unique physicochemical properties resulting from the low-temperature preparation of TiO2-180℃, including its broadband visible absorption associated with a high concentration of oxygen vacancies, large surface area, and enriched surface–OH/H2O may be responsible for this excellent photocatalytic performance. The use of as-prepared TiO2-180℃ for practical applications is expected after further optimization.