钯催化1,3-丁二烯羧酯化合成3-戊烯酸甲酯

催化学报 , 2010, 31(8): 1044-1048. doi: 10.3724/SP.J.1088.2010.00456

钯催化1,3-丁二烯羧酯化合成3-戊烯酸甲酯

王连弟 ^1, , 吴小伟 ^2, , 赫巍 ^3, , 刘子双 ^4, , 余正坤 ^5,

1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023

2.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023;大连民族学院生命科学学院,辽宁大连,116600

3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023

4.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023

5.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023

基金项目: 中国科学院领域前沿创新基金(DICP K2009D04) 国家重点基础研究发展计划(973计划;2009CB825300)

关键词： 1,3-丁二烯 , 钯 , 三齿N-杂环配体 , 羧酯化 , 3-戊烯酸甲酯 , 己内酰胺 , 双瞵配体

Palladium Catalyzed Carboxylation of 1,3-Butadiene to Methyl 3-Pentenoate

以1,3-丁二烯、CO和甲醇为原料,进行羧酯化反应合成3-戊烯酸甲酯是Altam路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤.将Pd与三齿N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于1,3-丁二烯的羧酯化反应中,其中乙酸钯/2,6-二(3,5-二甲基吡唑基)吡啶催化剂表现出中等的催化活性,在150℃,p(CO)=6.0MPa的优化条件下反应6h,1,3-丁二烯转化率为78.8%,3-戊烯酸甲酯选择性达92.2%(TON=226);而乙酸钯/2,2'-二(二苯基瞵基)苯醚催化体系的活性更高,在优化反应条件下,1,3-丁二烯转化率达90.4%,3-戊烯酸甲酯选择性为91.6%(TON=181).在200℃及类似的羧酯化反应条件下,1,3-丁二烯发生二聚反应,其转化率为99%以上,二聚产物4-乙烯基-1-环己烯选择性高于96%.

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