采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上,针对甲酸在超临界水中分解,研究了HCOOH+2H2O反应和HCOOH+3H2O反应的微观动力学机理.将理论计算结果与已有的实验结果对比发现,甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H2O反应机理进行,存在脱羧反应R(HCOOH+3H2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH+3H2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道.利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650～1500K温度范围内的速率常数κ3和κ4,其表达式分别为κ3=2.99×1012exp(-169.89 kJ·mol-1/RT)s-1和κ4=3.00×109exp(-159.01 kJ·mol-1/RT)S-1.
参考文献
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