金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制

稀有金属材料与工程, 2010, 39(6): 969-974.

金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制

1.湖南大学,汽车车身先进设计制造国家重点实验室,湖南,长沙,410082

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基金项目: 湖南省自然科学基金(09JJ6079) 湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主课题项目(60870005) 教育部博士点专项科研(新教师)基金(200805321032) 湖南省科技计划项目(2008GK3083) 教育部长江学者与创新团队发展计划项目(531105050037)

关键词： MgH2 , 密度泛函理论 , 解氢性能 , 机制

Study on the Mechanism of the Improvement of Dehydrogenating Properties of MgH2 Systems by Metal Fluorides

采用基于密度泛函理论的Dmol4.1程序包,通过计算替换Mg、形成Mg空位、体系移走H原子所需能量及电子结构的改变,对金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制进行探讨.结果发现:形成Mg空位所需能量明显高于Fe、Ti、Zr、V、Ni、Nb、Cr、Cu替代Mg所需能量,与形成Mg空位相比,低温下替代Mg更利于MgH2体系解氢:NiF2、NbF5、ZrF4作为催化剂利于MgH2体系解氢,理论计算的强弱顺序与实验结果一致:NiF2、NbF5、ZrF4金属氟化物改善MgH2体系解氢性能主要在于NiF2中的Ni、NbH中的Nb、ZrH2中的Zr分别替代MgH2中的Mg,加速了化学反应:NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4、2NbF5+5MgH2=5MgF2+2NbH+4H2、ZrF4+2MgH2=2MgF2+ZrH2向右进行,使结构稳定的MgH2发生转变生成了Mg2NiH4、NbH和ZrH2等氢化物.电子态密度的进一步分析结果发现:Ni、Nb、Zr替代MgH2体系中的Mg,使超胞中心原子与其周围第1、2近邻H原子组成的八面体区域,成键的总电子数在费米能级以下按Ni、Ti、Zr的替代顺序增多,表明对应MgH2体系的结构稳定性按Ni、Ti、Zr的替代顺序增强,而解氢按Ni、Ti、Zr的替代顺序在下降,较好解释了NiF2、NbF5、ZrF4利于MgH2体系解氢,理论计算的强弱顺序与实验结果的一致性.

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