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应用芴甲氧羰基(Fmoc)固相方法化学合成了敬钊毒素-V(JZTX-V)分子N-端酪氨酸残基剪切体(Y1-JZTX-V),并且通过反相高效液相色谱和质谱对不同条件下的氧化复性结果进行监测,从而得到该剪切体的最佳氧化复性条件:0.1 mol/L Tris-HCl缓冲液、pH 7.50、1 mmol/L还原型谷胱甘肽(GSH)、0.1 mmol/L氧化型谷胱甘肽(GSSG)、样品浓度为0.05 mg/L、复性温度为4 ℃.膜片钳电生理实验结果显示敬钊毒素-V剪切体Y1-JZTX-V对大鼠背根神经节(DRG)细胞上表达的河豚毒素不敏感型(TTX-R)与河豚毒素敏感型(TTX-S)钠电流均有抑制作用,其半数抑制浓度(IC50)分别为(160±2.5)nmol/L和(39.6±3.2)nmol/L.与天然的敬钊毒素-V相比,该剪切体对大鼠DRG细胞上的TTX-S钠电流的抑制作用基本一致,但对TTX-R钠电流的抑制作用却大大降低,表明敬钊毒素-V分子N-端的酪氨酸残基是一个与TTX-R钠通道结合活性相关的氨基酸残基.

关键词: 化学合成 , 敬钊毒素-V剪切体 , 复性 , 钠离子通道

海南捕鸟蛛毒素-Ⅲ的固相化学合成和氧化复性

皮建辉 , 全妙华 , 曾雄智

色谱 doi:10.3321/j.issn:1000-8713.2007.03.025

应用芴甲氧羰基(Fmoc)固相化学合成了海南捕鸟蛛毒素-Ⅲ,并优化了其最佳氧化复性条件.最佳的氧化复性条件为pH 7.5的重蒸水溶液体系,样品质量浓度为0.1 g/L,还原型谷胱甘肽和氧化型谷胱甘肽的浓度分别为1.0 mmol/L和0.1 mmol/L、L-Arg浓度为1.0 mol/L.复性产物经质谱测定其相对分子质量为3 607.68;与天然毒素等量混合后用高效液相色谱分析得到单一峰;膈神经-膈肌标本生理实验结果表明,合成的毒素具有与天然毒素相同的生物学活性,从而可确定二者在结构与功能上具有一致性.

关键词: 固相化学合成 , 海南捕鸟蛛毒素-Ⅲ , 氧化复性 , 结构与功能 , 反相高效液相色谱 , 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱

高效液相色谱-荧光检测法测定敬钊毒素-Ⅰ的磷脂膜结合活性

曾雄智 , 皮建辉 , 梁宋平

色谱 doi:10.3321/j.issn:1000-8713.2007.06.007

敬钊毒素-Ⅰ(JZTX-Ⅰ)是一种能够抑制心肌钠通道失活的新型蜘蛛神经毒素,该文结合高效液相色谱与色氨酸荧光测定技术研究了JZTX-Ⅰ的磷脂膜结合活性.脂质体共沉淀实验表明,JZTX-Ⅰ具有不依赖于带负电荷磷脂组成的生物膜结合活性.当加入由酸性或中性磷脂构成的脂质体后,JZTX-Ⅰ能够分别产生6.4和4.7 nm的蓝移以及7.4和8.0 nm的红移激发漂移,显示JZTX-Ⅰ能够插入磷脂膜,同时该分子疏水表面的色氨酸残基处于一个运动受限的界面区域.荧光淬灭实验进一步证实,与脂质体结合能够减少该毒素分子表面色氨酸残基的溶剂暴露.该研究结果为阐明JZTX-Ⅰ的离子通道门控调节机制提供了新的信息.

关键词: 高效液相色谱 , 荧光谱 , 单层小脂质体 , 敬钊毒素-Ⅰ

用IBX对醋酸去氢表雄酮选择性脱氢合成3β-乙酰氧基-雄甾-△5,15-二烯-17-酮

贺诗华 , WANG Chun-Ting

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.08.028

以醋酸去氢表雄酮为起始原料,于温度为65～70℃的DMSO-甲苯混合溶剂中,反应时间为22 h,利用二碘酰基苯甲酸(IBX)对醋酸去氢表雄酮的选择性脱氢简便高效地合成了曲螺酮关键中间体3β-乙酰氧基-雄甾-△4,15-二烯-17-酮;探讨了IBX与醋酸去氢表雄酮的摩尔比对目标化合物的收率影响.实验表明.在n(IBX):n(醋酸去氢表雄酮)=1.5∶1.0时,目标化合物的收率最佳,达到73%.目标化合物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析测试技术确证了其化学结构.

关键词: 醋酸去氢表雄酮 , IBX , β-乙酰氧基-雄甾-△5 , 15-二烯.酮 , αβ-不饱和羰基甾体 , 中间体

3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮的合成

江敏 , 崔鹏 , 于涛 , 杨帆 , 汤杰

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2006.12.028

去氢表雄酮醋酸酯经过氧甲酸环氧化、高碘酸开环、IBX氧化、脱水和碱性水解等5步反应,以55%的总收率合成得到了非雄性激素芳香化酶抑制剂3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮.在环氧化反应中,利用价廉、易制备的过氧甲酸以几乎定量的收率得到了环氧化合物.使用IBX氧化邻二醇,以98.5%的收率得到氧化产物,避免了使用处理困难并且污染环境的铬试剂.

关键词: 3β-羟基雄甾烯二酮 , IBX , 合成

3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮合成的一种新方法

张晓佳 , 崔建国 , 李莹 , 范建春

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90429

以去氢表雄酮(1)为原料,经过氯铬酸吡啶(PCC)氧化得到雄甾-4-烯-3,6,17-三酮(2),然后在Co2+存在下用NaBH4还原,得到芳香酶的强效抑制剂3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮(3). 与文献合成方法相比,反应步骤缩短,反应产率提高. 化合物3的结构经NMR和IR测试技术进行了表征,与文献结果一致.

关键词: 去氢表雄酮 , 3β-羟基雄甾烯二酮 , 合成

简便高效合成15β,16β-亚甲基-雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮

贺诗华

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.04.008

采用对甲苯磺酸(pTsOH)和i氟乙酸(TFA)为催化剂,邻碘酰苯甲酸(IBX)为氧化剂,于40-45℃,在T01.DMSO混合溶剂中,将醋酸去氢表雄酮选择性脱氢,简便高效地制备了3β-乙酰氧基.雄甾-5.15-二烯-17-酮(I),产率分别为77%和89%.本合成线路有效避免了经溴代脱溴和发酵等合成线路反应繁多、试剂毒性大、成本高以及单纯IBX选择性脱氢反应温度高、反应时间长等不足.然后将化合物I在碱性条件下水解得到3β-羟基.雄甾-5,15-二烯-17-酮(Ⅱ),产率92%.最后将化合物Ⅱ与碘化三甲基氧化锍进行迈克尔共轭加成制得目的物15β,16β-亚甲基.雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮(Ⅲ),产率89%.中间体和目的物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氧谱、质谱及元素分析确证了其化学结构.

关键词: 醋酸去氢表雄酮 , IBX , 15β , 16β-亚甲基-雄甾烯-3β-醇酮 , α , β-不饱和羰基甾体 , 中间体

雄烯二酮长期暴露对食蚊鱼肝脏生物转化酶系的影响?

侯丽萍 , 舒琥 , 李海鹏 , 刘珊 , 赵建亮 , 方展强

环境化学 doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.03.2014071001

为了研究雄烯二酮（4?androstene?3，17?dione， AED）长期暴露对食蚊鱼（ Gambusia affinis）肝脏7?乙氧基?3?异酚恶唑脱乙基酶（EROD）和谷胱甘肽硫转移酶（GST）的影响，分别利用不同浓度的AED（0．14、1．4、14、140 nmol·L－1和420 nmol·L－1）对食蚊鱼仔鱼进行180 d的水浴暴露，同时设丙酮和空白对照组，分别于第180天取样后测定肝脏的EROD和GST活性．结果表明，与对照组相比，AED对食蚊鱼雌性幼鱼的体重和体长均起到显著的抑制作用，对食蚊鱼雄性幼鱼的体重和体长的影响不明显，只有最高浓度起抑制作用． AED对食蚊鱼幼鱼EROD的抑制作用与暴露浓度呈显著的剂量关系．各浓度组AED对雌性食蚊鱼幼鱼和雄性食蚊鱼幼鱼GST活性的影响大致呈现出倒“U”曲线的趋势．

关键词: 雄烯二酮 , 食蚊鱼 , 长期暴露 , 生物转化酶