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用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅱ.SAPO-34分子筛的表面酸性和催化性能

红星 , 谢在库 , 张成芳 , 陈庆龄

催化学报

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了"硅岛",使其B酸量有所增加,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.

关键词: SAPO-34分子筛 , 四乙基氢氧化铵 , 吗啉 , 复合模板剂 , 表面酸性 , 催化性能

HSAPO-34分子筛上氧筠叶立德机理的第一性原理研究

王仰东 , 王传明 , 红星 , 谢在库

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90744

采用基于周期性边界条件的密度泛函理论研究了HSAPO-34分子筛上甲醇通过氧鎓叶立德机理直接耦合生成乙烯的可能性.结果表明,二甲醚和三甲基氧始离子在HSAPO-34分子筛上的生成能垒分别为1.68和0.93 eV,中间体氧鎓叶立德不能稳定存在,同时表明C-C键通过协同反应形成的能垒均超过3.0eV.因此,甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鎓叶立德机理.

关键词: HSAPO-34分子筛 , 甲醇制烯烃 , 氧鎓叶立德机理 , 密度泛函理论 , 三甲基氧鎓离子

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理:基于范德华校正的密度泛函理论研究

王传明 , 王仰东 , 红星 , 杨光 , 杜钰珏 , 谢在库

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60891-9

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.

关键词: 甲醇制烯烃 , 分子筛催化 , 密度泛函理论 , H-SAPO-18分子筛 , 反应机理 , 芳烃循环路线

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛

红星 , 谢在库 , 张成芳 , 陈庆龄

催化学报

采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段,研究了以氟化氢-三乙胺为复合模板剂合成的SAPO-34分子筛. 结果表明,相对于用三乙胺模板剂合成的样品,用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高,晶粒小,分子筛的酸量低,骨架中硅结构单一,比表面积和孔体积较大. 以氟化氢-三乙胺复合模板剂合成的分子筛,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低,生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高.

关键词: SAPO-34分子筛 , 复合模板剂 , 氟化氢 , 三乙胺 , 甲醇 , 烯烃

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅰ.SAPO-34分子筛的合成与表征

红星 , 谢在库 , 张成芳 , 陈庆龄

催化学报

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃,占据了较多的平衡骨架负电荷的位置,而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用. 用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛,其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛.

关键词: SAPO-34分子筛 , 四乙基氢氧化铵 , 吗啉 , 复合模板剂 , 合成 , 表征

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛的晶化历程

红星 , 谢在库 , 张成芳 , 陈庆龄 , 张玉贤

催化学报

应用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和热重分析(TGA)等表征手段研究了以HF-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛的晶化历程. 结果表明,在晶化过程中有SAPO-5分子筛生成,而随着晶化时间的延长,SAPO-5逐渐消失. 通过SEM可以看出,SAPO-34的晶化在60 h内不断进行,直到生成晶面完美的SAPO-34分子筛晶体. NMR研究表明,晶化过程中先生成磷酸铝结构,随后硅原子逐渐进入SAPO-34分子筛骨架. 对晶化不同时间的SAPO-34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价,发现晶化12 h的分子筛样品已经具有良好的催化性能.

关键词: SAPO-34分子筛 , 晶化 , 氟化氢 , 三乙胺 , 复合模板剂 , 甲醇 , 低碳烯烃

宗昌等《贝氏体铁素体的形核》一文

徐祖耀

材料热处理学报

文中,关于贝氏体形成机制,包括形核过程的文献很少被引述。作者(等)的主要论点为贝氏体铁素体以无扩散、非切变机制在奥氏体内贫碳区形核,并未引述形成贫碳区的必要条件。本文作者强调,在钢及铜合金中,不可能由Spinodal分解和位错偏聚形成贫溶质区。等的理念未得到先进理论观点和精细实验结果的支持。在文中,据此对临界核心大小和形核能的计算并无显著意义,期望青年学者对贝氏体相变机制作进一步研究。

关键词: 贝氏体形核 , 扩散机制 , 切变机制 , 贫碳区

汝官瓷、张公巷窑青瓷和家门窑青瓷的判别分析研究

蔡敏敏 , 李国霞 , 赵维娟 , 李融武 , 赵文军 , 承焕生 , 郭敏

硅酸盐通报

利用质子激发X射线荧光分析(PIXE)测试分析汝官瓷、张公巷窑青瓷和家门窑青瓷样品的主要化学组成,用多元统计判别分析方法对数据进行分析,以确定它们的分类和起源关系.结果表明:汝官瓷、张公巷窑青瓷和家门窑青瓷釉基本能很好的区分;但是胎区分得不是很理想,张公巷窑青瓷的胎可以和汝官瓷、家门窑青瓷胎很好的区分,汝官瓷胎和家门窑青瓷胎有个别样品不能分开.

关键词: 汝官瓷 , 张公巷窑青瓷 , 家门窑青瓷 , 判别分析

汝官瓷、钧官瓷和家门窑青瓷的多元统计分析

肖朋飞 , 赵红梅 , 李融武 , 赵文军 , 李国霞 , 赵维娟 , 承焕生

硅酸盐通报

本文采用质子激发X射线荧光分析(PIXE)技术测试了34个汝官瓷样品、30个蓝色系列钧官瓷样品(不含红釉系列)和17个家门窑青瓷样品的主量化学组成含量,根据这些样品的主量化学组成含量数据,应用多元统计分析方法进行分析.结果表明:汝官瓷、钧官瓷和家门窑青瓷的釉样品能够较好的区分开;但是3种瓷胎并不能很好的分开.

关键词: 汝官瓷 , 钧官瓷 , 家门窑青瓷 , PIXE , 因子分析

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