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V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能

张亚平 , 郭婉秋 , 王龙飞 , 宋敏 , 杨林军 , 沈凯 , 徐海涛 , 周长城

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60916-0

商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.

关键词: 二氧化铈 , 钛-锆 , 酸性位 , 氮氧化物 , 选择性催化还原 , 中毒

V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中 ZrO2和 WO3的促进作用：催化性能、形态及反应机理

张亚平 , 王龙飞 , 李娟 , 张会岩 , 徐海涛 , 肖睿 , 杨林军

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62510-X

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有 V2O5, WO3和 TiO2,但适用温度窗口较窄(300?400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯 TiO2和 ZrO2载体, TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关 TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对 NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面：(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同；(2)不同 NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时, NH3和 NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究 NH3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的 TiO2-ZrO2固溶体,并分步浸渍不同质量比的 WO3和1%V2O5,最终得到一系列1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2.然后通过 X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了 WO3和 ZrO2对催化性能的影响以及 V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理. N2物理吸附结果表明, WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着 WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂； ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合 XRD结果表明, WO3能促进金属氧化物在载体上的分散；相比于 V2O5-WO3/TiO2催化剂, ZrO2有利于活性组分的分散负载.比较系列 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况,发现 WO3的添加增加了 Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH2)的发现,证实了 WO3添加促进了 NH3的活化,有利于脱硝反应的进行. SCR反应结果显示, V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300–450oC时 NOx转化效率最优,并发现 O2的存在促进了 NOx的转化.采用in situ DRIFTS研究了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理,300和350oC时 NH3, NO, NO + O2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为 Lewis酸中心, Br?nsted酸中心的 NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与 NH3相比, NO只能以 NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循 Eley-Ridel脱硝机理.而 V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究 NH3-SCR机理.在 NH3吸附过程中, NH3(1204,1602,3156,3264,3347 cm?1)和活性中产物 NH2(1550 cm?1)在催化剂表面的吸附(恒温300oC)是稳定的；随后通入 NO + O2时, NH3吸附过程中的所有吸收峰(包括 NH2)均逐渐减小(NH3吸附态与 NO结合后分解为 N2和 H2O),同时出现 H2O的振动峰,这证明了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明, NO在商业催化剂的吸附状态与 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同；但 NH3吸附结果表明, Br?nsted酸中心和 Lewis酸中心都是催化剂的活性中心； NO + O2的通入使得催化剂表面的 NH3和 NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的 NOx脱除路径.通过in situ DRIFTS比较 O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定 O2的作用.两类催化剂上 O2均参与了 H2O的形成,促进了催化反应的完成；当 O2不存在时, NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现 H2O；两者的脱硝效率大大降低. H2-TPR和 NH3-TPR结果进一步证实 O2的作用主要是氧化 NO及参与催化过程 H2O的形成.

关键词: 二氧化锆 , 三氧化钨 , 氨气选择性催化还原 , 原位漫反射红外 , 反应机理

激光熔覆生物陶瓷涂层生物相容性体内研究

邓迟 , 王勇 , 张亚平 , 高家诚 , 崔汉蓉

材料科学与工程学报 doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2006.06.035

将激光熔覆原位合成的钙磷涂层及TC4分别植入健康的Mongrel成年狗,术后15天、60天和180天观察涂层与基材、涂层与机体组织的结合形态及植入后对动物的组织影响.此外,用涂层材料进行肌肉植入实验,分别在15天、37天、60天和180天观察其组织生长形态.结果表明:激光熔覆原位合成的钙磷涂层在动物体内其表面有新骨产生,说明了涂层材料在机体内具有诱导骨生成的生物活性;观察动物的植入部位无感染,无组织吸收或增生等不良反应,材料与肌肉间未发现有不良反应,材料与肌肉界面覆盖的结缔组织层随种植时间延长而增厚.激光熔覆原位合成的钙磷涂层具有良好的体内生物相容性和活性,是一种体内生物陶瓷涂层材料.

关键词: 激光熔覆 , 生物陶瓷涂层 , 生物相容性

WO3改性方法对 MnOx/TiO2催化剂低温催化NH3还原NO特性的影响

张亚平 , 汪小蕾 , 沈凯 , 徐海涛 , 孙克勤 , 周长城

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60427-0

采用3种不同的浸渍过程制备了系列 WO3改性 MnOx/TiO2催化剂,并采用 BET 比表面积测试、X 射线衍射、拉曼光谱、H2程序升温还原、高分辨扫描电镜和原位红外光谱等技术进行表征.结果显示,一步浸渍法和先钨后锰的分布浸渍法制备的催化剂中, Mn 和 W 的协同作用提高了活性组分的分散状态,并阻止了钛载体的转晶;在所有的 Mn 基催化剂中, Mn 物种主要以Mn2O3形式存在,但在15%MnOx-5%WO3/TiO2中出现了少量的 MnO2; WO3的加入大大增强了催化剂的还原能力,提高了其表面酸位尤其是 B 酸的数量与强度,并促进了活性中间物(-NH2)的生成.表面 Lewis 酸在低温 SCR 反应起主要作用,并且发现-NH2也是活性很高的物种.在 NH3低温催化还原 NO 的反应中,一步浸渍法制备的催化剂活性最高.

关键词: 钨氧化物 , 改性 , 锰氧化物 , 低温选择性催化剂还原 , 表面酸位 , 活性中间产物

激光熔覆生物陶瓷涂层艺优选的研究

邓迟 , 张亚平 , 高家诚 , 王远亮 , 王勇

材料热处理学报 doi:10.3969/j.issn.1009-6264.2004.03.018

针对激光熔覆合成生物陶瓷涂层的传热提出了有限元的数理模型,用可选的9种制备工艺进行数值计算,并结合生物材料功能性的要求进行了讨论.计算结果表明:激光熔覆TC4基材表面同步原位合成生物陶瓷涂层的最佳激光功率分布密度为12.73～15.27MW/m2,相应地匹配扫描速度为1.05×10-2m/s.实验证明在该工艺条件下,熔化的涂层和基材界面之间在高温下存在物质的相互传输,改变了界面物质的分布状况,使本来性质差异较大的界面材料发生复杂的化学反应,从而使涂层和基材界面达到冶金结合.实验与计算结果一致.

关键词: 激光熔覆 , 生物陶瓷涂层 , 工艺优选

激光熔覆生物陶瓷复合涂层

张亚平 , 高家诚 , 谭继福 , 邹至荣

材料研究学报

介绍在奥氏体型不锈钢基材上预置涂覆具有一定梯度的生物陶瓷粉末(HAP或CSHPO42H2O+CaCO3)的激光熔覆.经SEM,EDS,XRD分析表明,低输出功率、高扫描速率是获得激光生物陶瓷涂层的主要控制因素.预置涂覆CaCO3与CaH(PO4)2H2O混合粉末涂层,在大于常规方法合成HAP所需比例下,可激光合成含Ca5(PO4)3(OH)等生物活性陶瓷的复合涂层,且存在一定量非晶态的自由表面区.

关键词: 激光熔覆 , ;bioceramic; coating , null

钛合金表面仿生矿化的热力学分析

王勇 , 高家诚 , 张亚平 , 张春艳

稀有金属材料与工程

在室温下的仿生溶液(FCS)中实现了钛合金表面的仿生矿化,得到羟基磷灰石(HA)涂层.跟踪分析了矿化过程中溶液pH值的变化,比较了矿化溶液中可能形成的各种磷酸钙陶瓷的过饱和度,发现HA的过饱和度最大,从而证明FCS溶液为HA涂层的形成提供了较好的热力学条件.

关键词: 钛合金 , 仿生矿化 , 羟基磷灰石 , 热力学

倾斜陶瓷耐热涂层的研究

高家诚 , 张亚平 , 盛世雄 , 谢龙淮 , 王学军

材料研究学报

报道了Cu材表面喷涂倾斜陶瓷耐热涂层的组织及其性能,介绍了一种火焰喷涂陶瓷基复合涂层的新方法──倾斜过渡和重熔涂层法.实验结果表明:涂层间有扩散反应和液相烧结、涂层具有良好的结合强度、耐热蚀和抗热震性能采用倾斜陶瓷涂层,可使高炉渣口寿命提高2倍

关键词: 陶瓷涂层 , null , null , null

稀土对激光熔覆生物陶瓷涂层强度的影响

邓迟 , 王勇 , 张亚平 , 高家诚

材料热处理学报 doi:10.3969/j.issn.1009-6264.2005.05.007

测试了激光熔覆生物陶瓷涂层与基体的结合强度、涂层抗弯、抗拉和抗压强度,并计算了弹性模量.结果表明,稀土能够提高涂层与基体的结合强度、抗弯及抗拉强度,但降低了涂层的抗压强度.稀土在激光熔覆条件下充分扩散传质弥散分布于涂层熔池内,分散的稀土颗粒促进晶体形核和成长,细化晶粒,强化涂层.激光熔覆涂层复合材料满足生理条件下的强度要求.

关键词: 激光熔覆 , 生物陶瓷涂层 , 强度 , 稀土