张浩
,
宋平新
,
张迎九
,
李琳
,
冷雨欣
,
许毅
,
李妍妍
,
董永军
功能材料
采用提拉法生长了高质量的4%（原子分数）Tm∶YAP晶体。X射线粉末衍射分析确定生长的晶体为Tm∶YAP晶体。吸收光谱分析表明Tm∶YAP晶体在688和794nm有较强的吸收峰。采用793nm激光二极管泵浦Tm∶YAP晶体,实现了2.01μm激光输出,最大输出功率5.1W,光转换效率为37%,斜率效率高达43.5%,连续可调范围从1894～2066nm,在2010nm得到最大的输出功率值为1.84W。
关键词:
Tm∶YAP晶体
,
提拉法
,
二极管泵浦
,
Tm∶YAP激光器
王涛
,
汪文龙
,
吕元
,
熊凯
,
李存耀
,
张浩
,
詹庄平
,
姜政
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6
不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.
关键词:
多孔有机聚合物
,
多相催化
,
不对称氢甲酰化
,
手性提高
,
手性口袋
俞卫华
,
王朋朋
,
周春晖
,
赵汉彬
,
童东绅
,
张浩
,
杨慧敏
,
季生福
,
王浩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62813-4
甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.
关键词:
甘油
,
丙烯醛
,
脱水
,
WOx
,
酸活化粘土
,
催化剂
王涛
,
吕元
,
熊凯
,
汪文龙
,
张浩
,
詹庄平
,
姜政
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62826-2
手性多孔有机聚合物具有较高的稳定性和催化活性,广泛用于多相不对称催化中.目前研究多集中在合成具有微孔结构的聚合物,而少有具有多种孔道结构(包含介孔和微孔)的聚合物的报道.之前我们报道了乙烯基修饰的BINAP配体,(S)-5,5'-divinyl-BINAP,将其与不同单体共聚后得到了一系列具有不同孔结构的有机聚合物.其负载的Rh基催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,表现出比均相更高的产物对映体选择性.本文采用不同的溴代步骤,合成了(S)-4,4'-divinyl-BINAP配体.将这两种具有乙烯基官能团的手性配体按相同的摩尔比与二乙烯基苯(DVB)共聚,得到两种不同的有机聚合物.负载[RuCl2(benzene)]2后,分别得到Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1.采用一锅法合成了催化剂Ru/5-BINAP@POPs-2;以[RuCl2(p-cyme)]2和RuCl3分别合成了Ru/5-BINAP@POPs-3和Ru/5-BINAP@POPs-4催化剂.N2物理吸附结果显示,Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有相似的孔道结构;而采用一锅法合成的Ru/5-BINAP@POPs-2催化剂的介孔孔径较大.4-BINAP@POPs和5-BINAP@POPs聚合物的13C核磁显示,其均在145,137和128 ppm处有明显的吸收峰,可归结为萘环和苯环上的碳振动峰;在44.0 ppm处的峰归属为亚甲基上的碳振动峰;31P核磁显示,在聚合物中P基本没有被氧化.将所得到的Ru/POPs催化剂应用于乙酰乙酸甲酯的多相不对称加氢反应中,Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有与Ru/4-BINAP@POPs更快的反应速率.在相同反应条件下,催化剂活性大小为Ru/5-BINAP@POPs-1>Ru/5-BINAP@POPs-3>Ru/5-BINAP@POPs-4>Ru/5-BINAP@POPs-2.另外Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂对β-酮酸酯有着较好的底物适应性,且在釜式反应中可循环使用6次而活性基本不变.分析发现,使用前后的催化剂均没有明显的Ru–Ru键的存在.表明Ru金属高度分散于催化剂上,且具有较高的稳定性,金属不易聚集,这也是其具有高活性和稳定性的原因.
关键词:
(S)-4,4'-二乙烯基-BINAP
,
(S)-5,5'-二乙烯基-BINAP
,
聚合物负载钌催化剂
,
多相不对称加氢
,
β-酮酸酯
李明阳
,
张浩
,
王树森
,
魏超
,
Wajid
,
秦子威
,
鲁雄刚
,
汪宏斌
,
李重河
钛工业进展
采用BaZrO3复合型壳定向凝固Ti-46Al-8 Nb合金.通过扫描显微镜、金相显微镜和XRD等手段分析了BaZrO3耐火材料与金属熔体之间的界面情况、熔体通过螺旋选晶器后的晶粒数目和片层变化、晶臂与枝晶干的夹角以及凝固后Ti-46Al-8Nb合金的组织形貌.结果表明,BaZrO3复合型壳与Ti-46Al-8Nb合金之间存在约为10 μm的扩散层;在抽拉速度7.7 mm/min、温度1550℃条件下,Ti-46Al-8Nb合金的初生相为α相以及β相,经过定向凝固后的微观组织为γ+α2片层、γ相以及B2相;在定向凝固过程中,螺旋选晶可以明显使晶粒数目减少,但是对片层间距的大小无影响.
关键词:
BaZrO3复合型壳
,
Ti-46Al-8Nb合金
,
定向凝固
张浩
,
张绪虎
,
杜志惠
,
周晓建
,
阴中炜
,
王少华
,
朱秉诚
材料科学与工艺
为了满足航天飞行器对结构减重的迫切需求,推动变形镁合金在航天飞行器上的应用,采用力学性能测试及显微组织分析的方法对高强耐热镁合金工业级大型锻件进行了研究.研究结果表明:锻前固溶处理不能完全消除晶间稀土元素的偏析,这些稀土元素最终以Mg24Y5、Mg5Gd等相的形式保留下来,并呈现出颗粒形态;锻环力学性能的各向异性随着变形温度的提高而降低;低于250℃时,该合金的断口呈现出准解理和韧性撕裂的混合特征,随着温度的升高,韧性断裂的比重逐渐加大,当变形温度提高到300℃时,呈现出韧窝聚集形断裂特征.
关键词:
镁合金
,
锻造
,
时效处理
,
力学性能
,
显微组织
,
偏析
韩继征
,
张浩
,
郭剑飞
,
刘翠红
,
李海涛
,
张丽华
,
王刚
上海金属
doi:10.3969/j.issn.1001-7208.2007.05.004
介绍唐山钢铁公司冷轧薄板厂酸洗冷连轧机组联机改造概况.阐述酸洗、冷连轧的工艺特点,以及唐钢冷轧薄板厂在改造和生产过程中对酸轧机组自主创新、自主集成的某些技术,包括联机通讯、联机控制优化等内容.
关键词:
酸洗冷连轧机组
,
自主集成
,
自主创新
吕岩
,
王志永
,
张浩
,
房进
,
曹高萍
,
施祖进
,
王碧燕
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2010.00725
利用电弧法制备得到石墨烯(graphene)材料, 并对其孔结构和电化学性能进行了研究. 结果表明, 利用电弧法制得的石墨烯具有发达、开放的介孔结构, 比表面积为77.8 m2/g, 中孔率高达74.7%. 作为电化学电容器电极材料, 其在7 mol/L的KOH电解液中比电容为12.9 F/g, 大电流性能优异, 在200 mV/s下的循环伏安曲线仍为矩形, 交流阻抗谱的特征频率高达18.5 Hz, 体现出具有十分优异的倍率性能.
关键词:
石墨烯
,
electrochemical capacitors
,
pore structure
,
specific capacitance
,
rate capability
张浩
,
李琳
,
宋平新
,
张迎九
,
冷雨欣
,
许毅
,
董永军
人工晶体学报
采用温度梯度法(TGT)生长了直径为32 mm大尺寸ZnSe晶体.对生长出的ZnSe单晶进行了光学性能分析.采用磁控溅射方法在ZnSe晶体上镀铬膜,通过热扩散方法成功制备出中红外Cr∶ ZnSe激光晶体,并研究了Cr∶ZnSe晶体的光谱性能.吸收光谱测试观察到了Cr2+(3d4)取代四面体配位Zn2的5T2→5E能级的跃迁在1800nm的吸收带.77 K低温的光致发光光谱表明Cr∶ ZnSe晶体具有中心波长位于2.2 μm的宽谱带发射特征.
关键词:
ZnSe
,
Cr∶ZnSe
,
温度梯度法(TGT)
,
中红外
吕岩
,
王志永
,
张浩
,
房进
,
曹高萍
,
施祖进
,
王碧燕
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2010.00725
利用电弧法制备得到石墨烯(graphene)材料,并对其孔结构和电化学性能进行了研究.结果表明,利用电弧法制得的石墨烯具有发达、开放的介孔结构,比表面积为77.8 m2/g,中孔率高达74.7%.作为电化学电容器电极材料,其在7 mol/L的KOH电解液中比电容为12.9 F/g,大电流性能优异,在200 mV/s下的循环伏安曲线仍为矩形,交流阻抗谱的特征频率高达18.5 Hz,体现出具有十分优异的倍率性能.
关键词:
石墨烯
,
电化学电容器
,
孔结构
,
比容量
,
倍率性能
