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Co-ZSM-5催化剂上乙烯选择性催化还原Nox表面中间物种的组成

采用预处理-瞬态反应产物分析方法定量研究了Co-ZSM-5催化剂上乙烯选择性催化还原氮氧化物反应过程中表面中间物种的组成.催化剂在275℃经0.1%NO-0.05%C2H4-10%O2/Ar混合气处理后生成了表面中间物种NCaObHc,该物种与NO/O2/Ar混合气反应比与单独的NO或O2反应生成更多的N2.通过质谱、红外吸收四组分(CO2,CO,CH4和N2O)分析仪及气相色谱-质谱联用等技术分析了表面中间物种与NO/O2/Ar混合气反应的产物,确定了表面中间物种中三种元素N,C和H的平均原子数之比为1.0:1.8:5.0(氧物种由于实验原因很难确定).

关键词: 表面中间物种 , 氮氧化物 , 乙烯 , 选择性催化还原 , 钴 , ZSM-5分子筛

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

朱晓兵 , 曲新 , 李小松 , 刘景林 , 刘剑豪 , 朱斌 , 石川

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62538-X

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.

关键词: 二氧化碳还原 , Au/CeO2催化剂 , 一氧化碳 , 甲酸盐中间物种 , 原位红外漫反射光谱

甲烷参与下催化剂填充型介质阻挡放电等离子体脱除NOx

牛金海 , 朱爱民 , 石川 , 史玲玲 , 宋志民 , 徐勇

催化学报

将In/HZSM-5催化剂填充于介质阻挡放电反应器中,考察了甲烷参与下Nox的脱除及其脱除产物. 结果表明,在200～350 ℃间,等离子体与催化剂共同作用时Nox的转化率明显高于等离子体或催化剂单独作用时Nox的转化率. 在0.03%NO-0.05%CH4-2%O2-97.92%N2,空速7 200 h-1 和300 ℃的条件下,单纯等离子体、单纯催化剂和二者共同作用下Nox的转化率分别为24%,25%和65%. 甲烷参与下等离子体和催化剂共同作用时,在催化剂表面没有硝酸盐或亚硝酸盐生成,仅有少量副产物N2O生成. 由此可以推断,Nox脱除的主要产物为N2. 低于300 ℃时,Nox的脱除以分解途径为主,甲烷的作用主要是抑制放电条件下Nox生成的副反应; 在300～350 ℃间,甲烷作为还原剂被等离子体和催化剂协同活化,Nox的脱除以还原途径为主. 采用催化剂填充型介质阻挡放电反应器,可在非常宽的温度区间实现Nox的脱除.

关键词: 等离子体 , 氮氧化物 , 甲烷 , 介质阻挡放电 , 铟 , HZSM-5沸石

AgMn/HZSM-5催化剂上室温O3氧化脱除空气中的苯：Mn含量和水含量的影响

刘阳 , 李小松 , 刘景林 , 石川 , 朱爱民

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60070-X

考察了Mn含量和水含量对AgMn/HZSM-5(AgMn/HZ)催化剂上室温O3氧化(OZCO)脱除空气中苯的影响.研究发现, Mn含量为2.4 wt%的AgMn/HZ催化剂(AgMn/HZ(2.4))具有大的比表面积和高的MnOx分散度, OZCO活性和稳定性最高.反应后的程序升温脱附结果表明,2.4 wt%的Mn含量能有效抑制苯和甲酸在催化剂上的残留.当Mn含量≤2.4 wt%时,催化剂分解O3的活性在苯氧化过程中占主导；当Mn含量>2.4 wt%时,苯的活化起主要作用.基于AgMn/HZ(2.4)催化剂优越的反应活性和稳定性,进一步研究了湿气流中该催化剂上苯的氧化.与干气流相比,水汽的加入能显著提高催化剂的反应活性和稳定性,且以0.1-0.2 vol%水含量时最优.

关键词: 催化氧化苯 , 臭氧 , AgMn/HZSM-5催化剂 , Mn含量 , 水含量

银负载量及反应气预处理对银催化剂上氢气中CO选择氧化反应的影响

曲振平 , 程谟杰 , 石川 , 包信和

催化学报

考察了银负载量及反应气预处理对银催化剂上CO选择氧化反应的影响. 结果表明,O2转化率、CO的转化率及选择性都随着银负载量的增加而升高,CO氧化的选择性随着温度的降低而升高,低温下的选择性可达70%～80%. CO-TPR谱显示,产物CO2脱附量及脱附温度的次序与CO选择氧化活性有一致的对应关系. 当反应气处理温度为300 ℃时,催化剂上CO氧化活性最高; 随着反应气处理温度的继续升高,CO氧化活性及选择性反而降低. 金属银的粒子尺寸随着银负载量的增加而增大; 高温下反应气处理后,金属银粒子的尺寸明显减小. 催化剂上CO氧化活性及选择性与银粒子的大小及催化剂的表面结构有关.

关键词: 银 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 氢气 , 一氧化碳 , 选择氧化

氧化铈稳定的CuO簇在CO,C3H6和NO消除中的催化性能

石川 , 徐力 , 朱爱民 , 张玉卓 , 区泽棠

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60417-8

研究了 CuO 与γ-Al2O3和 CeO2的相互作用,并由此制备出能有效脱除 CO, C3H6和 NO 的催化剂,考察了不同载体表面CuO 簇的分散稳定性和耐老化性能.结果发现,随 CuO 负载量的增加, CuO 簇因与 CeO2载体的强相互作用而稳定存在;而在γ-Al2O3表面, CuO 簇易聚集成较大的颗粒.另一方面,由于 CeO2本身较差的热稳定性,表面分散的 CuO 在950 oC 高温处理后烧结.因此,基于γ-Al2O3载体优越的耐老化性能,在γ-Al2O3载体分散 CeO2,然后再担载 CuO,从而得到了稳定的 CuO 簇,所得催化剂比 CuO/γ-A12O3和 CuO/CeO2具有更好的催化性能和抗热老化性能.

关键词: 氧化铜簇 , 稳定性 , 表面相互作用 , 一氧化碳 , 丙烯 , 一氧化氮 , 催化消除

银在甲烷选择性催化还原NOx反应中的催化行为

石川 , 程谟杰 , 曲振平 , 杨学锋 , 包信和

催化学报

采用XRD,TEM 和UV-Vis方法研究了Ag-HZSM-5催化剂中活性组分银的价态和结构变化,并将这种变化与其在CH4选择性催化还原NOx反应中的活性和选择性相关联. 结果表明,惰性气氛下高温处理使交换到分子筛阳离子位上的Ag+自还原为Ag0,并在热的作用下聚集成纳米尺度的银颗粒Agn. 纳米银颗粒Agn的形成提高了银催化剂在CH4选择性催化还原NOx反应中的活性,但它的长大又促进了CH4和O2的直接燃烧,使CH4选择性催化还原NOx反应的选择性降低. 氧气气氛下高温预处理抑制了银颗粒的长大,并且氧气的氧化作用使银颗粒带有一定电荷,形成小的荷电纳米银粒子Agy+x. 荷电纳米银粒子的形成使催化剂的活性降低,但提高了CH4选择性催化还原NOx反应的选择性.

关键词: 银 , HZSM-5沸石 , 甲烷 , 选择性还原 , 氮氧化物

Ag对Pd/CeO2催化剂上氧迁移的促进作用

曲振平 , 程谟杰 , 石川 , 黄伟新 , 包信和

催化学报

关键词:

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

陈冰冰 , 朱晓兵 , 王宜迪 , 于丽梅 , 石川

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62470-1

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催
　　化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO2, FeOx)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性；并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO2, FeOx)和非还原性氧化物(Al2O3, SiO2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO2, FeOx)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al2O3和Au/SiO2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快；而Au/Al2O3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.

关键词: 金催化剂 , 氧化物载体 , 甲醛氧化 , 还原性 , 催化稳定性