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目的:借助于MINITAB统计学软件,采用Plaekett-Burman设计和响应面优化法对重组类人胶原蛋白Ⅱ(RHLCⅡ)仿生人工骨材料成型工艺进行优化研究.方法:首先利用Plackett-Burman设计筛选出对材料抗压强度和孔隙率影响显著的三个因素,即纳米羟基磷灰石(nHA)/RHLCⅡ、京尼平浓度和预冷温度.在此基础上用最陡爬坡试验逼近最大响应区域,找到后续试验的中心点.再利用Box-Behnken实验设计及响应面分析法进行回归分析,确定主要影响因素的最佳水平.结果:优化后的三种主要影响成分为nHA/RHLCⅡ=1.54、京尼平浓度0.9%和预冷温度-75℃.结论:方程拟合良好,优化后的材料机械强度和孔隙率分别为81.56MPa、94.5%,较优化前分别提高了1.11MPa和0.9%;MTT测定结果表明材料细胞毒性试验合格,符合骨组织工程支架材料的要求,重复性好,有望应用于商品化生产.

关键词: 骨支架 , 重组类人胶原蛋白Ⅱ , 仿生 , 成型工艺 , 响应面优化法

新型Sn改性固体酸催化剂SO42-/TiO2催化1,6-己二醇二丙烯酸酯合成

白霞霞 , 潘柳依 , 赵鹏 , 范代娣 , 李稳宏

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62474-9

丙烯酸酯单体包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯,不仅是高分子化合物的基本单体,也是化工有机反应的原料.特种丙烯酸酯在工业合成中虽然规模小,产量低,但已经应用到皮革、造纸、纺织、涂料、粘合剂和辐射固化技术等许多领域.辐射固化材料主要包括活性稀释剂、光引发剂、齐聚物和添加剂等.其中,齐聚物的主要成分就是丙烯酸酯单体的聚合物.然而,丙烯酸酯的合成工业难度不在合成路线,而是反应所使用的催化剂.浓硫酸和对甲苯磺酸等液体酸催化剂由于后续反应难分离、腐蚀设备、污染环境和催化剂不易回收等缺点,逐渐被固体酸催化剂所替代.而SO42-/MOx固体酸催化剂虽然没有这些缺点,但是催化剂比表面积较小,热稳定性较差,酸性难以调节.为了合成1,6-己二醇二丙烯酸酯,本文首先对多种催化剂进行了筛选,获得了活性高且稳定好的SO42-/TiO2-SnO2改性催化剂.采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、吡啶红外、氨程序升温脱附和热重等技术考察了催化剂的结构特征、表面酸强度和热稳定性.通过N2吸附-脱附可知,Sn改性后催化剂的比表面积增加到126m2/g,较改性前有明显提高.XRD结果表明,Sn能较好地分散在催化剂载体表面,且随着Sn的加入,催化剂晶粒尺寸逐渐减小.SEM照片进一步证实了N2吸附-脱附和XRD结果.催化剂表面酸性通过吡啶红外和氨程序升温脱附测定.由IR图谱可知,固体酸催化剂SO42-/TiO2-SnO2中SO42-和金属原子的连接方式发生变化,更趋于螯合双齿配位结合.通过吡啶红外可以看出,当Sn添加量为6％时,改性催化剂的酸性位由未改性催化剂的59 μmol/g增加到167 μmol/g.氨程序升温脱附.结果表明,多次使用后催化剂的酸分布几乎不变,但酸量有所下降,这可能与催化剂表面硫源的损失有关.另外,通过热重对催化剂的热稳定性进行了分析,由于高温条件下孔结构容易坍塌导致硫源损失,因此第二个失重峰归属为SO42-的脱除峰.Sn改性后的催化剂中SO42-的脱除峰后移100℃左右,且失重量为5O42-/TiO2的2倍多,说明SO42-/TiO2-SnO2催化剂有更好的热稳定性和更多的酸性位.以1,6-己二醇和丙烯酸酯化反应中1,6-己二醇转化率和1,6-己二醇二丙烯酸酯收率为指标评价了催化剂的催化活性.主要研究了催化剂中Sn含量的影响,并对酯化反应条件进行了优化.结果表明,最适宜的Sn含量为6％,最优的反应条件为:酸/醇比3.5,催化剂添加量7％,酯化温度130℃,酯化时间3h.最后考察了改性催化剂的稳定性.结果表明,催化剂使用10次后,1,6-己二醇转化率仍可达81％以上,固体酸催化剂SO42-/TiO2-SnO2有良好的稳定性.

关键词: 固体酸催化剂 , 锡 , 溶胶-凝胶法 , 1,6-己二醇二丙烯酸酯 , 酯化反应