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苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。

关键词: 甲苯 , 侧链烷基化 , 自由基机理 , X分子筛 , 苯乙烯 , 同位素示踪

含苯并噁唑半芳香聚酰胺的合成与表征

谷红波 , 贺金梅 , 胡君 , 黄玉东

材料科学与工艺

为了得到同时具有优良耐热性能和易加工性能的新型半芳香聚酰胺,以5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑(ABO)和已二酸基于Yamazaki磷酸化过程合成了聚己二酰对苯撑苯并噁唑二胺(BO6).研究了反应温度对聚合物分子量的影响,并通过FTIR、1H-NMR对其结构进行了表征;利用DSC、TG对其热性能进行了研究.结果表明:反应温度在90℃左右时高聚物获得了最高的粘数.该聚合物的耐热性较脂肪族聚酰胺有较大幅度的提高,同时该聚合物具有较好的耐溶剂性能.

关键词: 半芳香聚酰胺 , Yamazaki磷酸化过程 , 聚己二酰对苯撑苯并噁唑二胺

钪-钇-茜素红S异多核络合物极谱吸附波的研究

黎拒难 , 赵先菊 , 苏生跃

中国稀土学报

报道了钪-钇-茜素红S异多核络合物的形成及该异多核络合物极谱吸附波测定钪的最佳实验条件.用此方法测定了纯氧化钇中的微量钪,并探讨了该极谱波的性质和电极反应机制.在单扫描示波极谱上用单纯形法和改良的平衡移动法测得该异多核络合物组成的摩尔比为: xSc3+:xY3+:xARS=1:2:5.

关键词: 稀土 , 钪 , 钇 , 茜素红S , 异多核络合物 , 极谱吸附波

谷朊粉在水性建筑涂料中的应用

徐峰 , 张玉林

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2004.05.017

研究了将谷朊粉溶解于水的方法和其在水性建筑涂料中的应用.谷朊粉的耐水性差,不能用作建筑涂料的主要基料,但其具有良好的粘结性、流动性和流平性,可用在合成树脂乳液内墙涂料中,作增稠剂使用,使涂料具有良好的流平性和涂膜外观,而成本与常用的增稠剂相差不大.

关键词: 谷朊粉 , 水性涂料 , 建筑涂料 , 涂膜外观 , 增稠剂

介孔碳负载的Pd催化剂催化β-谷甾醇加氢制备β-谷甾烷醇

陈慧 , 戴乐 , 谢建新 , 白志平 , 贾敏慧 , 沈俭一

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60294-X

采用液相还原法制备了介孔碳(CMC)担载的Pd催化剂,用于β-谷甾醇加氢制备β-谷甾烷醇反应.与活性碳担载的Pd催化剂相比,Pd/CMC的活性更高,这归因于该催化剂具有较大的孔径,从而有利于较大分子的催化加氢反应.

关键词: 钯 , 活性碳 , 负载型催化剂 , 介孔碳 , 孔径效应 , 微量吸附量热 , β-谷甾醇 , 加氢 , β-谷甾烷醇

基于谷氨酰胺转氨酶(TGase)再生谷朊蛋白纤维的制备及性质研究

毛军 , 崔莉 , 范雪荣 , 王平 , 王强

功能材料

以谷朊粉为原料,利用谷氨酰胺转氨酶(TGase)的催化作用制备再生谷朊蛋白纤维,讨论了谷朊粉用量、酶浓度、反应时间、反应温度对谷朊蛋白纤维机械性能的影响,以及温度和pH值对成型纤维水解稳定性能的影响.结果表明,当谷朊粉的用量为30％,酶用量为5U/g(谷朊蛋白),反应时间为1h,反应温度为50℃时,制备出的谷朊蛋白纤维具有较好的物理机械性能；所制备的纤维的水解稳定性随温度的升高而降低,随pH值的降低而增加,TGase的催化作用改善了纤维的水解稳定性.

关键词: 谷氨酰胺转氨酶 , 谷朊蛋白纤维 , 改性 , 稳定性

谷朊蛋白的改性及其作为纸张增强剂的性能

尹覃伟 , 付时雨 , 詹怀宇

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.01.007

采用廉价可生物降解的小麦谷朊蛋白为原料,经过羟甲基化和阳离子化改性合成类似聚酰胺聚胺环氧氯丙烷(PPE)的纸张增强剂. 经改性后,谷朊蛋白带有氮杂环丁烷结构、表氯醇和环氧基团3种功能基团,可与纤维形成共价键,且能发生自身交联,在纤维周围形成三维交联网络结构,提高纸张干、湿强度. 通过单因素试验,研究了甲醛、甲酸、温度、反应时间和环氧氯丙烷5种反应因素对纸张强度的影响. 优化合成条件下制备改性谷朊蛋白可使纸张干抗张强度提高35%,湿强保留率达20%. 改性后谷朊蛋白显阳离子性,加入纸浆中,可使得浆料体系Zeta电位升高,改善浆料的留着率,明显提高纸张强度. 结果表明,经羟甲基化和环氧氯丙烷加成改性的谷朊蛋白可以作为纸张的干强剂和湿强剂.

关键词: 谷朊蛋白 , 羟甲基化 , 环氧氯丙烷 , 湿强剂