邹谷初
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范泽云
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姚鑫
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张溢
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张志翔
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陈铭夏
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上官文峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62758-X
柴油车由于其良好的燃油经济性及强劲的动力得到了广泛应用,但同时柴油车尾气排放中颗粒物(PM)也对环境造成巨大污染,并严重威胁人类健康.与气体污染物相比,PM的处理难度更大,其组分复杂,起燃温度高,是当前柴油车排放问题的瓶颈和难点.颗粒过滤器(DPF)是一种有效消除PM的手段,它需要及时再生以保证其较高的碳烟捕集效率.与其他再生方案相比,连续催化再生系统工艺简单,能耗低,研发一种能够连续催化再生柴油车DPF的催化剂也成为当务之急.Ag是一种比较特殊的贵金属,其工业属性较强,价格也相对低廉.Ag基催化剂在环境催化领域有着广泛应用,已被应用于CO催化氧化、VOC催化去除及甲醛催化氧化等领域.目前的文献报道主要集中于研究Ag基催化剂负载于惰性载体对O2气氛下碳烟起燃性能的影响,并基于此讨论Ag的作用.本文利用柠檬酸络合法合成了高性能低温催化氧化材料体系xAg/Co0.93Ce0.07,探讨了不同Ag负载量对在两种气氛O2及O2+NO中催化性能的影响,并深入分析了引起此现象的原因.结果表明,Ag对Co-Ce复合氧化物的催化性能有显著的促进作用;Ag/Co-Ce复合氧化物在O2气氛下的起燃活性取决于Ag含量,Ag含量最高的样品0.3Ag/Co0.93Ce0.07催化性能最佳.而在NOx气氛下,Ag基催化剂的起燃性能不及在O2中的数值;0.2Ag/Co0.93Ce0.07与0.3Ag/Co0.93Ce0.07催化活性并列最优,其起燃温度可低至226oC.XRD及Raman的表征结果证实了Ag主要以单质形态存在,且其对Co-Ce复合氧化物的晶体结构未产生显著的影响,Ag的晶粒尺寸也未明显变化.H2-TPR则表明了Ag的负载未能提高催化剂的整体氧化还原能力,soot-TPR预示Ag甚至恶化了催化剂在惰性气氛下表面晶格氧及体相晶格氧的活性.NOx-TPD表征结果则证明了Ag对催化剂的NOx吸附有积极作用.此外,Ag/Co-Ce复合氧化物催化剂也具备了优异的耐久性及稳定性.本文还依据催化性能及表征结果剖析了碳烟在不同气氛下的催化氧化机理.在O2气氛下,Ag为反应的活性位,Ag与其表面的氧化物层AgOy之间存在一个自再生的反应循环.Ag吸附解离氧原子后,将其转化为AgOy,这表明此氧化物层不仅能够在低温下贡献表面晶格氧去除碳烟,促进氧分子向超氧物种转化,它在分解后也能将吸附氧解离为过氧物种及超氧物种.在NOx气氛下,催化剂表面硝酸根物种是催化剂催化性能维持稳定的重要因素;反应过程中催化材料表面硝酸盐物种的热稳定性筛查结果也进一步佐证了催化剂表面的AgNO3物种是碳烟起燃的决定性因素,其自身的氧化还原活性及Ag离子移动性均有利于降低碳烟的起燃温度.TGA结果说明了NOx气氛中的活性中间产物AgNO3的氧化还原活性劣于O2气氛下活性中间产物Ag2O,这直接导致催化剂在O2气氛下具备更好的碳烟起燃性能.本文工作有助于启发其他研究者开发高活性催化氧化催化材料.
关键词:
催化去除
,
碳烟
,
NOx
,
氧化银
,
Co-Ce复合氧化物
,
硝酸银
范泽云
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张志翔
,
房文健
,
姚鑫
,
邹谷初
,
上官文峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61086-5
室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制；光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物；低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH3·H2O, KOH, NH4HCO3, K2CO3, KHCO3)采用沉淀法制备了 Co3O4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
结果显示,在以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4催化剂(KHCO3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成 CO2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以 NH4HCO3为沉淀剂制备的 Co3O4表面负载2 wt%的 K2CO3后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO3-Co相似的催化性能. XRD结果表明,各沉淀剂制备的 Co3O4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co3O4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO2形成的,而负载 K2CO3的样品各参数均大幅降低,说明表面 K2CO3填补或堵塞了部分孔结构. AAS结果表明, KHCO3-Co和 PC/AHC-Co所含 K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用 KHCO3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中. H2-TPR和 XPS结果显示,用 KHCO3作为沉淀剂时可以增加 Co3O4催化剂表面 Co3+/Co2+比例从而提高了氧化能力,虽然本文 PC/AHC-Co样品有着最高的 Co3+/Co2+比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与 KHCO3-Co相似.insuit-DRIFTS结果表明, NH4HCO3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高, DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在 KHCO3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量 DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高, DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明 KHCO3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.
综上所述,以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在 Co3O4表面负载相当量的 K2CO3相似. Co3O4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K+和 CO32-并且具有适当的 Co3+/Co2+混合价态.
关键词:
甲醛氧化
,
催化
,
四氧化三钴
,
沉淀法
,
钾离子
