周元林
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潘昱
,
李迎军
,
何方方
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张严金
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罗世凯
,
雷卫华
高分子材料科学与工程
采用聚二甲基硅氧烷大分子（Bf—PDMS-Br）为引发剂，CuCl为催化剂，2，2’-联吡啶（bpy）为配体，甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，通过原子转移自由基聚合（ATRP）法，合成含有反应性环氧基的多嵌段共聚物PGMA-PBMA-PDMS-PBMA—PGMA。利用凝胶渗透色谱（GPC）、红外光谱（IR）、核磁共振（0H—NMR）、原子力显微镜（AFM）和热重分析（TG）方法对其分子量、分子结构、相形态及热稳定性进行研究。研究表明，多嵌段共聚物分子量可控，多分散性低（PDI=1．14～1．40）；在微观相上形成有序纳米结构，粒径大小100nm～2μm；多嵌段聚合物低分解温度为270℃。高分解温度为480℃，具有良好的热稳定性；由于引入反应性基团环氧基，大大扩大了其应用范围。
关键词:
多嵌段共聚物
,
原子转移自由基聚合
,
亲环氧基
焉晓明
,
丁璇
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潘昱
,
许小伟
,
郝策
,
郑文姬
,
贺高红
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62819-5
CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.
关键词:
环加成反应
,
季铵盐
,
长烷基链
,
羟基
,
非均相催化
况永武
,
周元林
,
潘昱
,
何智宇
,
李迎军
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.11.007
通过一种带功能基团的多嵌段聚合物 PB-MA-b-PGMA-b-PDMS-b-PGMA-b-PBMA[1](自制)与环氧树脂(TDE-85)在固化剂间苯二胺的作用下固化形成大分子聚合物,同时分别使用 Al2 O3和碳纤维(400)进行补强,进行不同配比对比实验,制备一种高模量阻尼复合材料,并研究了它的性能.多嵌段聚合物、环氧树脂与碳纤维补强剂之间的宏观相容性较好,尤其是加入碳纤维粉后,体系中3种组分协同作用,材料表现良好的阻尼性能,tanδ＞0．3的温域约为50℃(70~120℃),且最大值达到1．2.还可以通过调节配方来获得不同性能的阻尼材料.制备的阻尼材料具有良好的热学性能,分解温度达到250℃.
关键词:
多嵌段聚合物
,
互穿网络结构
,
阻尼性能
潘昱
,
蔡永成
,
宋冬营
,
贺高红
稀土
doi:10.16533/J.CNKI.15-1099/TF.201606018
共轭双烯烃聚合是高分子工业中重要的组成部分,是合成橡胶工业的基础.稀土金属催化体系是制备高顺式聚共轭双烯的主要体系之一,与锂系和钛系催化体系相比具有独特的优势.随着对稀土金属催化共轭双烯聚合的深入研究,人们的视野从以前的非均相催化体系,逐渐过渡到均相或准均相催化体系,并且可以实现对聚合物分子量和分子量分布的有效调控.本文基于最近十几年的研究工作,以催化剂结构为主线,从三个方面综述了稀土金属体系催化共轭双烯高顺式聚合的研究.
关键词:
稀土金属
,
共轭双烯
,
顺式聚合
,
合成橡胶
,
配位聚合
