宋瑛
,
李振花
,
高正虹
,
何菲
,
许根慧
,
刘崇微
,
朱起明
催化学报
利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究,发现CO主要吸附在活性中心钯上,并存在线式与桥式两种吸附形式.研究表明二者之间存在过渡态,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献.亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在.原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在,并由此进一步探讨了该反应的机理.
关键词:
一氧化碳
,
催化偶联
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
双金属催化剂
,
原位红外光谱
何猆
,
高正虹
,
宋瑛
,
许根慧
催化学报
利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析,并通过测定氢在催化剂表面的化学吸附,以及氢浓度对催化剂活性的影响,探讨了CO偶联反应中催化剂临氢失活的主要原因. XPS表征结果表明,CO偶联反应中催化剂活性组分以Pd0和Pd2+形式共存; 而临氢反应后仅以Pd0形式存在,助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2+转变为Fe3+. 催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe(主要是FeO)表面均可形成解离吸附,形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生迁移. 这种迁移有利于副产物乙醇的生成,从而削弱了CO偶联主反应,催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少,并几乎处于钝化状态,导致临氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降. 停止通入H2后,催化剂的活性可恢复至正常状态.
关键词:
一氧化碳
,
偶联
,
草酸二乙酯
,
钯系催化剂
,
失活机理
,
X射线光电子能谱
高正虹
,
胡超权
,
李振花
,
何琲
,
许根慧
催化学报
应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术研究了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构. 结果表明,催化剂表面的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在,分散的钯微晶平均粒径约为8 nm; 助剂铁以Fe2+形式存在,其分散度极高. 根据表征实验结果,讨论了活性组分、助剂和载体三者之间的相互作用. 助剂可以优先高度分散在载体表面,而活性组分会自动落位在助剂层上达到均匀分散,即催化剂表面形成了类似于金属-金属氧化物-载体相间的结构.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
氧化铝
,
负载型催化剂
,
表面结构
吴芹
,
高正虹
,
何琲
,
李振花
,
许根慧
催化学报
在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响. 结果表明,随着氧含量的增加和反应温度的升高,CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成; 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率. 根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用. 实验结果表明,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
负载型催化剂
,
氧
,
反应机理
高正虹
,
吴芹
,
何菲
,
李振花
,
许根慧
催化学报
考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下Pd系催化剂活性随反应时间的变化.结果表明,随着氨含量的增加,催化剂活性降低的速率加快,氨含量不超过0.54%时,仅引起催化剂活性下降,但不会造成催化剂完全失活;当氨含量达1.16%时,催化剂活性随反应时间迅速下降,直至完全失活.同时,观测了催化剂氨中毒的不可逆性. 利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理,并分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因.
关键词:
一氧化碳
,
偶联反应
,
草酸二乙酯
,
钯系催化剂
,
氨中毒
,
机理
