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表面氧浓度对负载型金属催化剂活化甲烷反应性能的影响

吴廷华 , 严前古 , 卢伟 , 牛振江 , 茆福林 , 张奇能 , 朱明乔 , 钟依均 , 李则林 , 万惠霖

催化学报

利用脉冲-质谱在线分析技术考察了无气相氧条件下负载型金属催化剂上脉冲CH4的反应结果表明,对于Rh/SiO2催化剂,不管是氧化态还是还原态,除第1次脉冲生成较多的CO2外,从第2次脉冲开始,只有CO生成; 对于Ru/SiO2催化剂,无论是氧化态还是还原态,每次脉冲均有一定量的CO2生成. 这可能是由于Rh和Ru两种金属对氧的亲合力不同所致. 甲烷在负载型催化剂表面的活化以及产物的选择性主要受催化剂表面活性氧物种覆盖度的影响.

关键词: 甲烷 , 活化 , 表面氧 , 铑 , 钌 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 脉冲反应

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

吴廷华 , 严前古 , 李少斌 , 钟依均 , 牛振江 , 朱明乔 , 李则林 , 万惠霖

催化学报

利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段,对Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究. 结果表明,Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解-氧化反应机理. 甲烷首先在催化剂上发生解离吸附,产生具有不同H/C比的化学吸附物种CHx(x=1～3). 其中,具有较高H/C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种, 而具有较低H/C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源. 活性物种CHx在活性氧物种的作用下,生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢. 含氧中间体物种进一步分解,即生成CO和H2; CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧化生成.

关键词: 铑 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 甲烷 , 部分氧化 , 合成气

甲烷在Rh/SiO2催化剂表面解离的红外光谱研究

吴廷华 , 严前古 , 张奇能 , 茆福林 , 郑卓群 , 陈飞 , 翁维正 , 万惠霖

催化学报

关键词: 甲烷 , 铑 , 二氧化硅 , 负载型催化剂 , 解离 , 红外光谱

浆态法制备的MoVTeNbO催化剂上的乙烷氧化脱氢

韩智三 , 伊晓东 , 谢棋 , 李荣春 , 林洪 , 何益明 , 陈陆千 , 翁维正 , 万惠霖

催化学报

采用浆态法在N2气氛下焙烧制得了MoV0.3Te0.23Nb0.1Ox催化剂. 在以该催化剂催化的乙烷氧化脱氢制乙烯的反应中,440 ℃下乙烷的转化率和乙烯的选择性均在90%左右,乙烯产率达80.9%. 但在空气气氛下焙烧得到的催化剂几乎没有催化活性. 用XRD和SEM等方法考察了催化剂的结构.

关键词: 乙烷 , 氧化脱氢 , 乙烯 , 氧化钼 , 氧化钒 , 氧化碲 , 氧化铌 , 混合金属氧化物催化剂

Te掺杂对MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响

林洪 , 伊晓东 , 韩智三 , 何益明 , 黄传敬 , 陈陆千 , 翁维正 , 万惠霖

催化学报

考察了Te的添加及Te含量对MoPO/SiO2催化剂催化丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能的影响. MoPO/SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的中间产物丙烯选择性较高,而Te的添加促进了丙烯向丙烯醛的转化. N2吸附、XRD、Raman、XPS、H2-TPR、丙烷脉冲、NH3-TPD和Py-IR等实验结果表明,催化剂添加Te后虽然比表面积有所下降,但单位比表面积上的酸量增加,催化剂低温可还原性得到改善,从而有利于丙烷的转化. Te可能有利于丙烯α-H的脱除和/或烯丙基的插氧反应.

关键词: 丙烷 , 选择性氧化 , 丙烯醛 , 氧化钼 , 氧化碲 , 氧化硅 , 磷

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

吴廷华 , 严前古 , 张奇能 , 牛振江 , 晁自胜 , 叶剑良 , 万惠霖

催化学报

利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的"氢云"或"氢雾"形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和"氢云"或"氢雾"状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.

关键词: 甲烷 , 部分氧化 , 合成气 , 铑 , 负载型催化剂 , 核磁共振

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al2O3催化剂的制备和表征

林凌 , 伊晓东 , 邱波 , 王跃敏 , 李天赋 , 方维平 , 万惠霖

催化学报

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.

关键词: 钼 , 镍 , 磷 , 氧化铝 , 免预硫化 , 噻吩 , 加氢脱硫

焙烧气氛对Ru/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响

郑好转 , 王梅柳 , 华卫琦 , 翁维正 , 伊晓东 , 黄传敬 , 万惠霖

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00643

采用气相色谱、质谱和原位时间分辨红外光谱等技术对空气和Ar气氛中焙烧的Ru/Al2O3催化剂样品上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应进行了跟踪,并采用化学吸附、X射线衍射、拉曼光谱和H2-程序升温还原等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在Ru/Al2O3-Air上POM反应出现振荡现象,而在Ru/Al2O3-Ar上则可较平稳地进行.经600 ℃还原后,Ru/Al2O3-Air上Ru的分散度仅为1%,而Ru/Al2O3-Ar上接近9%.这是导致两种样品上POM反应性能差异的主要因素.新鲜催化剂上存在两类Ru物种,分别是与载体相互作用较弱、较易还原的RuO2物种以及与载体相互作用较强、较难还原的Ru-O-Al物种.前者在POM反应过程中被还原为金属Ru0,后者则可随温度的升降发生周期性的还原和氧化,进而改变催化剂对CH4燃烧、重整或部分氧化等反应的相对活性,导致Ru/Al2O3-Air上POM反应尾气中各组分的浓度随时间而发生振荡.

关键词: 钌 , 氧化铝 , 焙烧气氛 , 甲烷 , 部分氧化 , 合成气 , 振荡

MoBiTeO/SiO2催化剂在丙烷选择氧化反应中的表面结构重组

何益明 , 伊晓东 , 章小兵 , 应方 , 黄传敬 , 翁维正 , 万惠霖

催化学报

考察了MoBiTeO/SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能,并采用原位拉曼、 X射线衍射和X光电子能谱等技术研究了催化剂在反应过程中的结构重组及其对催化性能的影响. 实验结果表明,反应前, MoBiTeO/SiO2催化剂主要由Te多钼酸盐物种组成;在570 ℃和C3H8/O2/N2=1.2/1/4的反应条件下, MoBiTeO/SiO2催化剂中的部分Te组分被深度还原为金属Te而流失,使部分Te多钼酸盐物种进行了结构重组形成了MoO3物种. Te多钼酸盐和MoO3之间的协同作用使催化剂的催化性能提高.

关键词: 钼 , 铋 , 碲 , 氧化硅 , 丙烷 , 选择氧化 , 丙烯醛 , 重构

Pd-AgNbO3光催化剂的合成及其光催化活性研究

许晖 , 徐远国 , 李华明 , 吴向阳 , 陈天宇 , 万惠霖 , 黄传敬

稀有金属材料与工程

采用浸渍法制备Pd-AgNbO3光催化剂,并运用XRD、XPS、SEM-EDS和DRS等方法对光催化剂进行表征与分析.以亚甲基蓝染料(MB)为降解污染物,考察Pd掺杂对AgNbO3光催化活性的影响.结果表明,Pd引入后AgNbO3的晶型结构及表面性质并未发生变化.DRS分析表明,Pd掺杂后光催化材料在可见光区的吸光度明显提高.光催化降解实验表明,当Pd的掺杂量为0.8％(质量分数,下同),热处理温度为400℃,煅烧时间为3h时,光催化降解活性最高,MB降解率为92.2％.Pd-AgNbO3光催化降解MB符合一级反应动力学特性.

关键词: Pd-AgNbO3 , 光催化 , 亚甲基蓝