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表面氧浓度对负载型金属催化剂活化甲烷反应性能的影响

吴廷华 , 严前古 , 卢伟 , 牛振江 , 茆福林 , 张奇能 , 朱明乔 , 钟依均 , 李则林 , 万惠霖

催化学报

利用脉冲-质谱在线分析技术考察了无气相氧条件下负载型金属催化剂上脉冲CH4的反应结果表明,对于Rh/SiO2催化剂,不管是氧化态还是还原态,除第1次脉冲生成较多的CO2外,从第2次脉冲开始,只有CO生成; 对于Ru/SiO2催化剂,无论是氧化态还是还原态,每次脉冲均有一定量的CO2生成. 这可能是由于Rh和Ru两种金属对氧的亲合力不同所致. 甲烷在负载型催化剂表面的活化以及产物的选择性主要受催化剂表面活性氧物种覆盖度的影响.

关键词: 甲烷 , 活化 , 表面氧 , 铑 , 钌 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 脉冲反应

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

吴廷华 , 严前古 , 李少斌 , 钟依均 , 牛振江 , 朱明乔 , 李则林 , 万惠霖

催化学报

利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段,对Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究. 结果表明,Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解-氧化反应机理. 甲烷首先在催化剂上发生解离吸附,产生具有不同H/C比的化学吸附物种CHx(x=1～3). 其中,具有较高H/C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种, 而具有较低H/C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源. 活性物种CHx在活性氧物种的作用下,生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢. 含氧中间体物种进一步分解,即生成CO和H2; CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧化生成.

关键词: 铑 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 甲烷 , 部分氧化 , 合成气

甲烷在Rh/SiO2催化剂表面解离的红外光谱研究

吴廷华 , 严前古 , 张奇能 , 茆福林 , 郑卓群 , 陈飞 , 翁维正 , 万惠霖

催化学报

关键词: 甲烷 , 铑 , 二氧化硅 , 负载型催化剂 , 解离 , 红外光谱

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

吴廷华 , 严前古 , 张奇能 , 牛振江 , 晁自胜 , 叶剑良 , 万惠霖

催化学报

利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的"氢云"或"氢雾"形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和"氢云"或"氢雾"状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.

关键词: 甲烷 , 部分氧化 , 合成气 , 铑 , 负载型催化剂 , 核磁共振

非晶态Fe-Mo合金在碱性溶液中的电催化析氢活性

牛振江 , 吴廷华 , 杨防祖 , 姚士冰 , 周绍民

材料保护 doi:10.3969/j.issn.1001-1560.2003.08.003

研究了电沉积制备的非晶态Fe-Mo合金(组成分别为Fe82Mo18 、Fe74Mo26 和Fe71Mo29)电极在30%KOH溶液中,303～343 K的温度范围内的析氢催化性能.三种非晶态合金都显示出较好的催化析氢活性.温度为343 K,析H2电流密度为300 mA/cm2时的析H2过电位为150～157 mV.非晶态Fe82Mo18、Fe74Mo26和Fe71Mo29合金上析H2反应的表观活化能分别为57.18,47.33,102.28 kJ/mol.

关键词: 电沉积 , 非晶态Fe-Mo合金 , 析氢反应

柠檬酸对Ni-P合金化学镀沉积速度和镀层性能的影响

牛振江 , 郁平 , 王费华 , 李则林 , 吴廷华

电镀与涂饰 doi:10.3969/j.issn.1004-227X.2003.05.006

研究了柠檬酸浓度对乙酸盐缓冲体系Ni-P合金化学镀沉积速度、镀层含磷量及其耐蚀性与结构的影响,并对镀层在镀态下和经热处理后的耐蚀性与结构进行了比较.结果表明,随柠檬酸浓度的增加,沉积速度先增加后降低,而镀层中磷含量则先降低后增加;镀态时高磷合金为非晶态结构且具有较好的耐蚀性,中磷合金则为非晶+微晶结构,耐蚀性较低,而所有镀层经350 ℃热处理1 h后,结构都转变为晶态,且耐蚀性明显提高.

关键词: 化学镀Ni-P合金 , 柠檬酸 , 沉积速度 , 耐蚀性 , 晶态

聚乙二醇苯基辛基醚对甲磺酸镀锡层织构的影响

杜小光 , 牛振江 , 应桃开 , 吴廷华 , 李则林

电镀与精饰 doi:10.3969/j.issn.1001-3849.2004.02.001

通过X-射线衍射分析研究了表面活性剂聚乙二醇苯基辛基醚(OP)对甲磺酸体系锡镀层织构的影响.结果表明锡镀层的织构受溶液中OP的质量浓度和阴极电流密度的综合影响.在高OP质量浓度和低电流密度条件下,镀层以(211)和(321)晶面择优.在低OP质量浓度和高电流密度条件下,镀层以(101)和(112)晶面择优.

关键词: 聚乙二醇苯基辛基醚 , 甲磺酸 , 锡镀层 , 织构

电沉积无铅可焊性锡铋合金的研究

牛振江 , 吴杰 , 吴廷华 , 姚士冰 , 周绍民

电镀与涂饰 doi:10.3969/j.issn.1004-227X.2002.03.001

提出了一种酸性锡铋合金电沉积工艺.研究了镀液中硫酸铋含量和电流密度对镀层铋含量、电流效率及镀层表面形貌的影响.另外,通过循环伏安曲线的测量研究了锡铋合金的电沉积过程,结果表明,镀层铋含量随硫酸铋含量的增大而增大,铋在-0.3 V时开始析出,当电位达到-0.6 V时,锡和铋共同沉积.

关键词: 锡铋合金 , 电沉积 , 无铅 , 可焊性

电沉积条件对甲基磺酸锡镀层织构的影响

杜小光 , 牛振江 , 李则林 , 吴廷华

电镀与涂饰 doi:10.3969/j.issn.1004-227X.2004.05.002

为了在实际应用中控制甲基磺酸电镀锡镀层的织构以提高镀层性能,采用X-射线衍射分析方法研究了镀锡工艺中表面活性剂浓度、电流密度和镀层厚度对镀锡层织构的影响规律.XRD分析结果显示,表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)浓度高,镀层以(211)和(321)晶面择优;OP浓度低,镀层以(101)和(112)晶面择优.低电流密度有利于镀层以(211)和(312)晶面择优,高电流密度则有利于(101)和(112)晶面择优;镀层较薄时没有明显的晶面择优,(211)晶面的衍射峰强度随着镀层厚度的增加而加大,当镀层厚度超过10 μm,镀层以(211)和(321)晶面的衍射峰为主,且基本不随镀层厚度的增加而变化.由于晶态基底会影响镀锡层的织构和形貌,本甲基磺酸镀锡工艺以多晶紫铜化学镀非晶态镍磷合金为阴极,对非晶态基底上得到的锡镀层进行研究.

关键词: 聚乙二醇辛基苯基醚 , 甲基磺酸镀锡 , 织构 , 电沉积条件

原位XRD研究热处理Ni-P化学镀合金的结构

牛振江 , 沈吉军 , 李则林 , 吴廷华

材料保护 doi:10.3969/j.issn.1001-1560.2003.07.018

通过改变镀液的CNi2+/CH2PO2-比例,在乙酸-柠檬酸体系中,获得组成分别为Ni-7.8 P(质量比)和Ni-11.7 P的镍磷化学镀层.用程序升温原位XRD分析了镀层在40～500 ℃之间的结构变化.镀态时Ni-7.8 P为微晶结构而Ni-11.7 P为非晶结构.在20 ℃/min升温速度下,Ni-7.8 P在200 ℃后发生晶化,直接析出稳定的Ni3P和Ni相.Ni-11.7 P在300 ℃后晶化,先析出介稳的Ni5P2相,375 ℃后转变为平衡的Ni3 P和Ni相.

关键词: 化学镀 , 镍磷合金 , 原位XRD