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Co/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究Ⅰ. 反应途径分析

常杰 , 滕波涛 , 白亮 , 张荣乐 , 陈建刚 , 徐元源 , 相宏伟 , 李永旺 , 孙予罕

采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费-托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxHy,s 作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s 作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径. 在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式; CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤; 链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤; 甲烷的生成具有多种不同活性的表面前驱体,导致生成的甲烷严重偏离经典的ASF分布规律. 结合F-T合成表面反应的研究结果,初步确定了F-T合成动力学研究中需要考虑的机理模型的范围是以CO解离和表面碳物种Cs加氢为速控步骤,以CH2,s 插入为链增长途径的表面碳化物机理. 该结果缩小了待选动力学模型的范围.

关键词: 钴基催化剂 , 费-托合成 , 反应动力学 , 反应途径 , 反应能学分析 , 非稳态实验

Co/ZrO2/SiO2催化剂费-托合成反应动力学研究Ⅱ. 动力学模型的构建和回归

常杰 , 滕波涛 , 白亮 , 陈建刚 , 张荣乐 , 徐元源 , 相宏伟 , 李永旺 , 孙予罕

催化学报

在典型的Co系催化剂工业操作条件范围(T=473～503 K,p=1.5～4.0 MPa, H2/CO体积比=1.0～3.0)内,采用等温积分固定床反应器对Co/ZrO2/SiO2催化剂进行了F-T合成反应动力学研究. 依据详细可靠的基元反应机理,按照Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson动力学推导方法,获得了Co系催化剂上基于详细反应机理的动力学模型. 通过动力学实验数据的回归分析,发现基于COs直接解离并以烷基为链增长中间体的表面碳物种机理的动力学模型可以较好地描述Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成反应结果,该模型可自洽地描述F-T合成过程中的合成气消耗和烃产物分布状况,且获得的反应活化能等关键动力学参数与文献报道的理论结果基本一致.

关键词: 钴基催化剂 , 费-托合成 , 反应动力学 , 动力学模型

固定床反应器中添加CO2对费托合成反应的影响

刘颖 , 王钰 , 郝栩 , 李莹 , 白亮 , 相宏伟 , 徐元源 , 钟炳 , 李永旺

催化学报

用固定床反应器研究了Fe-Mn催化剂上原料气中添加CO2对费托合成反应的影响.结果表明,在533 K与反应总压为1.50 MPa时,大量CO2的添加使得生成CO2的选择性迅速降低,烃的生成速率降低,烃的收率也有所降低,产物向轻组分方向偏移,有机含氧化合物的生成速率降低;在593 K与合成气(H2+CO)分压为1.50 MPa时,随着CO2分压的增加, CO消耗速率变化不大,而烃的生成速率缓慢升高,烃的收率有所升高, CO2的生成速率缓慢降低, H2O的生成速率明显加快.由于CO2的添加,促使水煤气变换反应向逆反应方向进行,降低了催化剂表面氢物种浓度,抑制了加氢反应,低碳烃的烯/烷比有所增大,同时提高了重质烃的选择性,且随着CO2分压的增加,有机含氧化合物的生成速率呈上升的趋势.

关键词: 铁 , 锰 , 费托合成 , 合成气 , 二氧化碳 , 水煤气变换

极性溶剂相费托合成的产物分布特征

高军虎 , 吴宝山 , 周利平 , 杨勇 , 郝栩 , 徐元源 , 李永旺

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60285-9

在间歇反应釜中研究了极性溶剂中工业铁基催化剂上费托合成的产物分布特点,考察了不同极性溶剂(聚乙二醇400和600,1,4-丁二醇,乙二醇)和非极性溶剂正辛烷,反应条件(温度,进料H2/CO比,反应时间)和操作模式(间歇,半连续)对产物选择性和链增长因子α的影响.结果表明,在所考察的条件下,产物中α-烯烃(除了乙烯)的选择性几乎不随碳数变化,这完全不同于采用非极性介质的传统费托合成,对于高选择性地生产线性α-烯烃具有重要的意义.通过优化操作条件,产物中α-烯烃的平均含量可超过70％.产物分布大多偏离理想的ASF分布,无法用烯烃再吸附理论来解释.链增长因子α均大于0.85,表明极性介质有利于长链烃的生成.

关键词: 费托合成 , α-烯烃选择性 , 极性溶剂 , 聚乙二醇 , 反应介质 , 二次反应 , 产物分布