王全义
,
魏迎旭
,
徐舒涛
,
张默之
,
孟霜鹤
,
樊栋
,
齐越
,
李金哲
,
于政锡
,
袁翠峪
,
何艳丽
,
徐庶亮
,
陈景润
,
王金棒
,
苏宝连
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60128-5
将一种新型Gemini表面活性剂，丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2-N+-(CH2)3-N+-(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18)，作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛。结果表明，在130oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷。 C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质，它的形成遵从一个转晶过程。在合成初期，凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成；随后在TPABr的模板作用下，介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5；然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒，同时产生晶间介孔。 C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛，也可用于其它介孔分子筛的合成中。
关键词:
介孔ZSM-5
,
双模板法
,
Gemini型表面活性剂
,
晶间介孔
,
转晶过程
王金棒
,
李金哲
,
徐舒涛
,
郅玉春
,
魏迎旭
,
何艳丽
,
陈景润
,
张默之
,
王全义
,
张雯娜
,
武新强
,
郭新闻
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60953-6
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主，乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高，当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯；对于SAPO-11分子筛,催化活性较低，无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积；对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化；与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。
关键词:
HZSM-22
,
SAPO-11
,
甲醇制烯烃
,
酸强度
,
机理
袁翠峪
,
魏迎旭
,
许磊
,
李金哲
,
徐舒涛
,
周游
,
陈景润
,
王全义
,
刘中民
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.20406
利用结合振荡天平的固定床微反装置,对甲醇转化的气相产物和催化剂相的有机物种沉积进行实时在线监测,由此建立程序升温过程中多相催化甲醇转化完整的碳资源走向图谱.
关键词:
甲醇转化
,
程序升温反应
,
积碳
,
振荡天平
,
多相催化
袁翠峪
,
魏迎旭
,
李金哲
,
徐舒涛
,
陈景润
,
周游
,
王全义
,
许磊
,
刘中民
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10838
在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300～325℃)的反应活性升高和此后(325～350℃)的失活以及在更高温度阶段(350～400℃)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.
关键词:
甲醇转化
,
积碳
,
程序升温反应
,
烃池机理
,
失活
,
金刚烷类化合物
张默之
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
李金哲
,
王金棒
,
张雯娜
,
高树树
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62466-X
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高；反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。
关键词:
甲醇制烯烃
,
双循环机理
,
ZSM-5
,
接触时间
,
氢转移反应
向骁
,
吴鹏飞
,
曹毅
,
曹磊
,
王全义
,
徐舒涛
,
田鹏
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62836-5
随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.
关键词:
Cu-SAPO-34
,
低温水热稳定性
,
氮氧化物
,
选择催化还原
,
氨氧化
袁扬扬
,
王林英
,
刘红超
,
田鹏
,
杨淼
,
徐舒涛
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60960-3
由于具有独特的孔道结构、高的热稳定性及适宜的酸性,丝光沸石(MOR)被广泛应用于正构烷烃异构化、二甲苯异构化、烷基化、甲苯歧化与烷基芳烃之间的烷基转移以及二甲醚羰基化反应中.但是其单一的微孔孔道结构在催化反应中带来严重的扩散限制,导致微孔内部活性位点利用率低和容易积碳失活等问题,同时也限制了MOR在大分子催化反应中的应用.在分子筛中引入介孔或减小晶粒尺寸是克服扩散限制的有效方法,也成为目前分子筛领域的研究热点.早期的研究中主要通过水蒸气处理、酸处理或碱处理等方法来制备多级孔MOR.但是,对于富铝的MOR,通常需要通过多步处理才能引入介孔.一步法直接制备多级孔MOR是目前的研究热点和难点.虽然文献报道可以采用自制的具有随机分子量分布的阳离子聚合物为模板剂和双亲有机硅表面活性剂OS-12制备多级孔MOR,但是合成的多级孔MOR为具有较窄a-b截面的纳米纤维或纳米棒状MOR,其12元环主孔道中的扩散限制没有得到有效改善.研究者采用N,N,N',N'-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-联四氢吡咯二碘铵盐和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,5-戊二胺阳离子为结构导向剂或者多季铵盐表面活性剂C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)为封端剂合成了具有三维纳米尺寸的MOR.然而这些纳米MOR的合成使用了结构复杂、价格昂贵的模板剂或表面活性剂.因此,开发简便、经济的MOR纳米晶合成路线仍是一个巨大挑战.本文通过在凝胶中添加少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)和商业化表面活性剂,在低温下采用一步水热法成功制备了20–50 nm颗粒自组装的多级孔MOR (MOR-M),这是多级孔MOR合成中无c轴优势生长的首例报道.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、核磁共振、热重及NH3程序升温脱附等多种表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究.考察了合成参数对产物形貌和孔结构的影响,发现TEAOH的加入和较低的晶化温度是合成MOR-M的关键因素,而表面活性剂的作用则是进一步抑制晶粒的过度生长.仅添加双季铵盐表面活性剂C12-2-12时得到的为c轴优势生长的纳米片状多级孔MOR.与常规MOR相比, MOR-M具有较短的扩散路径、较大的外比表面积和丰富的介孔结构,在大分子苯和苯甲醇苄基化反应中表现出较常规MOR和具有更长c轴长度的纳米片状MOR更高的活性和目标产物选择性.在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的反应中, MOR-M亦表现出较高的活性及抗失活性能,积碳速率显著下降.
关键词:
纳米晶组装
,
丝光沸石
,
四乙基氢氧化铵
,
表面活性剂
,
催化活性
何英萍
,
刘民
,
代成义
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
刘中民
,
郭新闻
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60579-8
采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征,并评价了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,改性后的HZSM-5相对结晶度增加,晶体形貌更加规整,表面硅铝比增加,比表面积和微孔表面积增大,强酸位酸量增多.同时,TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝,而且伴有二次晶化补硅补铝,改变了分子筛的硅铝分布.改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高,其寿命由70 h增至170 h以上,随着TPAOH处理时间的增加,催化剂寿命增加,氢转移反应加快,导致油相产品中异构烷烃增多,烯烃减少.
关键词:
纳米HZSM-5
,
分子筛
,
四丙基氢氧化铵
,
甲醇制汽油
徐舒涛
,
张维萍
,
韩秀文
,
包信和
催化学报
采用连续流动的激光诱导超极化129Xe为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了不同电子结构的金属阳离子(Na+,Ag+Cu2+,Cu+,Cs+)交换的FAU型分子筛与超极化129Xe之间的相互作用.结果表明,超极化129Xe能够很灵敏地检测不同电子结构的金属离子对限阈空间中电场梯度的影响.Na+对超笼内电场梯度的影响很小,NaX与NaY分子筛中Xe的化学位移表现出相似的行为.对于具有nd10电子结构的Ag+或Cu2+经自还原生成的Cu+,其与Xe的5d0轨道形成dπ-dπ键,导致Xe的化学位移明显向商场方向位移.Cuπ由于具有一定的顺磁性,使得129Xe NMR谱展宽,甚至无法观测.Cs+的电子结构与Xe原子相同,它能吸附更多的Xe原子导致Xe的化学化移明显向低场方向偏移.
关键词:
超极化129Xe核磁共振
,
固体核磁共振
,
离子交换
,
FAU型分子筛
