吴廷华
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严前古
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张奇能
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牛振江
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晁自胜
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叶剑良
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万惠霖
催化学报
利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的"氢云"或"氢雾"形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和"氢云"或"氢雾"状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.
关键词:
甲烷
,
部分氧化
,
合成气
,
铑
,
负载型催化剂
,
核磁共振
程志林
,
晁自胜
,
方维平
,
万惠霖
无机材料学报
采用微波加热技术,常压回流条件下,在多孔氧化铝载体上制备出连续NaA分子筛膜,详细考察了放置方式、碱度、钠离子浓度以及合成次数对膜形成的影响.XRD和SEM表征结果显示,竖立放置和平置在顶部有利于提高膜的连续程度;高的碱度和高的钠离子浓度都不利于形成连续膜,反而溶解膜层;凝胶体系更易抑制转晶;在较短的合成时间里,多次合成有利于形成连续致密膜.
关键词:
NaA分子筛膜
,
microwave heating
林海强
,
晁自胜
,
陈国周
,
万惠霖
催化学报
在自制的片状多孔陶瓷载体上,通过多次原位水热晶化合成出NaA型分子筛膜.通过扫描电子显微镜观测,发现在某些区域,小颗粒的NaA型分子筛以非常紧密的形式畸晶孪生在一起,其致密度远好于由分子筛晶粒松散无规律堆积而形成的膜排列方式.此类膜生长形式可能是获取致密无缺陷型分子筛膜的一种途径.单组分及双组分气体渗透测试结果表明,在所合成的分子筛膜上,晶粒间隙孔可能是主要的膜扩散通道,可凝聚气体异丁烷因发生毛细管凝聚现象而具有高于氢及甲烷的真实选择透过性.
关键词:
A型分子筛
,
分子筛膜
,
复合膜
,
膜分离
,
水热合成
程志林
,
晁自胜
,
方维平
,
万惠霖
无机材料学报
doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2003.06.027
采用微波加热技术,常压回流条件下,在多孔氧化铝载体上制备出连续NaA分子筛膜,详细考察了放置方式、碱度、钠离子浓度以及合成次数对膜形成的影响.XRD和SEM表征结果显示,竖立放置和平置在顶部有利于提高膜的连续程度;高的碱度和高的钠离子浓度都不利于形成连续膜,反而溶解膜层;凝胶体系更易抑制转晶;在较短的合成时间里,多次合成有利于形成连续致密膜.
关键词:
NaA分子筛膜
,
微波加热
陈宝辉
,
陆佳政
,
吴莲萍
,
晁自胜
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62524-X
乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值；但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值；随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降；催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.
关键词:
铁
,
ZSM-5
,
脱水
,
乙醇
,
乙烯
程志林
,
晁自胜
,
万惠霖
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.11.003
采用发泡法合成了粒径约为15 nm的氧化铝. 考察了发泡剂种类、发泡剂(柠檬酸)/Al3+、蒸发温度、发泡温度等制备条件对粒子形成过程及粒径的影响. 结果表明,发泡剂的稳定性和适度的络合能力是合成纳米氧化铝的重要因素,在有机配体(柠檬酸、乙二胺四乙酸)和水溶性高分子(聚乙烯醇、聚乙二醇)中,得到的柠檬酸粒径最小;在制备条件中蒸发温度和发泡温度对得到的氧化铝颗粒的影响较大,蒸发温度在70～90 ℃;发泡温度在120～150 ℃时为最佳. 用XRD,IR,DTG-DSC,TEM和NMR等方法进行表征,探讨了发泡剂在合成纳米氧化铝过程中的作用.
关键词:
氧化铝
,
发泡剂
,
纳米
,
表征
