周慧然
,
杨小峰
,
王爱琴
,
苗澍
,
刘晓艳
,
潘晓丽
,
苏杨
,
李林
,
谭媛
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61090-7
化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一，它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均，且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性，从而限制化学选择性的提高；另一方面，对于金属多原子活性中心，反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物，产物可控性差.因此，获得金属尺寸均一，且具有原子分散的活性中心，即单原子催化剂，成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物，依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征， Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源，即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心，易吸附活化加氢生成乙烯，而乙烯则吸附于单Pd金属中心，较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究，构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法，且较之于PdZn金属间化合物催化剂，该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂，通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明，当Pd负载量由1%降至0.1%，金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低，而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面， Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明，随着负载量的降低， Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能，具有与PdZn催化剂相当的高选择性，而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯，并促使乙烯以较弱的π键吸附，从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.
关键词:
单原子催化剂
,
乙炔加氢
,
化学选择性
,
钯
,
氧化锌
魏海生
,
卫星
,
杨小峰
,
银光照
,
王爱琴
,
刘晓艳
,
黄延强
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60254-0
采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.
关键词:
金-镍
,
合金
,
选择加氢
,
芳香硝基化合物
张军营
,
杨小峰
,
侯宝林
,
王爱琴
,
李振雷
,
王华
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60151-0
选用纤维二糖作为探针分子，探索纤维素催化转化制备乙二醇过程的反应路径。分别考察了纤维二糖和葡萄糖在双组分催化剂H2WO4和Ru/C下的催化反应活性。结果表明，乙二醇不仅来自于纤维二糖水解产物葡萄糖的逆羟醛缩合作用，同时也可以来自于纤维二糖的直接逆羟醛缩合过程。而且，纤维二糖的直接逆羟醛缩合作用对糖苷键的水解也有一定的促进作用。比较发现，钨基催化剂作用下纤维二糖的逆羟醛缩合反应活性比葡萄糖要低，因此乙醇醛可以缓慢产生并在Ru/C催化剂上迅速加氢生成乙二醇。使得以纤维二糖作为原料比以葡萄糖作为原料时获得更高的乙二醇收率。
关键词:
纤维二糖
,
反应机理
,
葡萄糖
,
乙二醇
周茂祥
,
张磊磊
,
Jeffrey T. MILLER
,
杨小峰
,
刘晓艳
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62511-1
由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全；(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.
关键词:
金钯合金
,
C-C键偶联
,
醇氧化
,
转移加氢
,
抗氧化
王阳刚
,
杨小峰
,
胡林华
,
李亚栋
,
李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60043-7
甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料，在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值.然而，由于CH4中C-H键的键能特别大(约~4.5 eV)，如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战.本文采用密度泛函理论对Co3O4(001)和(011)晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究，得到了如下结论：(1) CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性，只需要克服大约1 eV的能垒；(2)与Co2＋相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点，其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用，帮助产生Co-CH3和O-H物种；(3)(011)面的反应活性明显大于(001)面，与实验的观察一致.本文的计算结果表明， Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应， Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.
关键词:
C-H键活化
,
甲烷氧化
,
晶面效应
,
微观动力学分析
,
离子对活性中心
周志江
,
王晓东
,
单继宏
,
丛昱
,
杨小峰
,
张涛
催化学报
通过电镀法制备了用于催化分解高浓度过氧化氢的银网催化剂,采用过氧化氢预处理的方法对其初始催化性能进行了改进. 结果表明,采用90%过氧化氢预处理可明显提高银网催化剂的初始活性,扫描电子显微镜和X射线光电子能谱表征结果显示90%过氧化氢预处理后的银网催化剂表面形成了大量1 μm的沟壑并有Ag2O的生成,这是其性能提高的主要原因.
关键词:
过氧化氢
,
分解
,
银网催化剂
,
预处理
王阳刚
,
杨小峰
,
李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60969-X
近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co3O4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co3O4纳米晶在催化CO低温氧化和CH4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co3O4(001)和(011)表面Co,CoOo和Co-Ot三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(～1 eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co3O4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO2的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-Ot位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26 eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co3O4不同表面不同品格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-Ot＞＞(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot.由于CO吸附和CO2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO2的形成过程,这种协同作用实现了Co3O4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.
关键词:
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
晶面效应
,
离子对活性中心
