代小平
,
余长春
,
李然家
,
师海波
,
沈师孔
催化学报
在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂,能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(C5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+),但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议.本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能.表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变.同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明,CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90,产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.
关键词:
钴
,
氧化铈
,
助剂
,
负载型催化剂
,
费托合成
,
链增长几率
师海波
,
沈师孔
催化学报
采用脉冲D2反应研究了CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的作用机理.通过比较在Co-CeO2/SiO2和Co/SiO2催化剂上的脉冲D2反应实验结果发现,CeO2可以提高载体表面Si-OH的H-D同位素交换活性和Si-OH中H参与CO加氢反应的活性;CeO2不仅增加了催化剂表面活性碳物种的总量,而且活性碳物种以链增长单体-CH2-为主,因而有利于增加费托合成反应速率和链增长几率;CeO2的加入明显提高了催化剂表面碳原子的加氢反应速率,从而减少了碳沉积.
关键词:
钴
,
氧化铈
,
二氧化硅
,
负载型催化剂
,
助剂
,
费托合成
,
脉冲D2反应
,
H-D同位素交换
李强
,
沈师孔
催化学报
考察了反应条件对Co-CeO2/SiO2催化剂上费-托合成反应性能的影响,并对催化剂进行了1 000 h稳定性和再生性能实验. 结果表明,添加铈助剂后,催化剂具有良好的稳定性和再生性能,整个过程中CO转化率为89.7%,C5+烃类(主要组成为C10～C20直链烃)选择性为81.0%,链增长几率为0.90. 催化剂的活性表面被反应产物蜡覆盖时,阻碍了反应物与活性中心的结合,是导致催化剂活性降低的主要原因.
关键词:
钴基催化剂
,
铈助剂
,
氧化硅
,
费-托合成
,
反应条件
,
重质烃
周凌
,
李然家
,
李剑锋
,
沈师孔
催化学报
在钒磷氧(VPO)催化剂中添加适量铈锆复合氧化物,得到了一种新型的铈锆复合钒磷氧催化剂.该催化剂对丁烷选择性氧化制顺酐反应的催化性能比纯VPO催化剂有了显著提高. 在丁烷/空气共进料反应条件下,其顺酐收率比纯VPO催化剂提高了一倍;在无氧反应条件下,其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量为纯VPO催化剂的2.2倍.BET比表面积测试、X射线衍射、钒平均价态测定和程序升温实验等表征结果表明,混合在催化剂活性相中的少量铈锆复合氧化物参与了VPO体系的氧化还原过程,并起到了以下两方面的作用:(1) 促进了(VO)2P2O7相的形成,稳定了钒的平均价态,有利于最终形成晶相结构良好和反应性能稳定的VPO催化剂; (2)显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能,大大增加了催化剂的可逆储氧量.
关键词:
氧化铈
,
氧化锆
,
氧化钒
,
氧化磷
,
复合氧化物
,
晶格氧
,
正丁烷
,
氧化
,
顺酐
李然家
,
余长春
,
代小平
,
沈师孔
催化学报
用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂. 用H2-TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应,用在线质谱脉冲反应和甲烷/氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气. 结果表明,催化剂上存在两种氧物种,无气相氧存在时,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O; 而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性,可将甲烷氧化为合成气CO和H2 (选择性可达95%以上). 在900 ℃下的CH4/O2切换反应结果表明,甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2,失去晶格氧的La0.8-Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧. 在合适的反应条件下,用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的.
关键词:
甲烷
,
钙钛矿型氧化物
,
晶格氧
,
部分氧化
,
合成气
黄星亮
,
沈师孔
催化学报
在流体并流向上气液固三相固定床反应器中考察了同系有机硫化物对Pd/树脂催化剂上异戊二烯选择加氢活性的影响,并对中毒失活的催化剂进行了XPS和红外光谱研究. 结果表明,在低温(60 ℃)和液相加氢条件下,硫醇和二硫醚同系物使Pd/树脂催化剂活性中毒的规律是,随着硫化物分子量的增大,其毒性减弱. 在w(S)=8×10-6的条件下,有机硫化物使催化剂上异戊二烯加氢活性失活的程度为: 二甲基二硫醚≈乙硫醇二甲基硫醚＞噻吩. 乙硫醇和二甲基二硫醚使Pd/树脂催化剂中毒的机理是,它们分别在催化剂上发生S-H和S-S键断裂,并与Pd形成带烷基基团的S-Pd吸附络合物,致使催化剂上异戊二烯选择加氢活性降低.
关键词:
钯
,
树脂催化剂
,
异戊二烯
,
加氢
,
有机硫化物
,
中毒
李然家
,
余长春
,
代小平
,
沈师孔
催化学报
采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2O3提供晶格氧的过程,用甲烷/氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性. 结果表明,Fe2O3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe,甲烷被氧化为CO2和H2O. 在750 ℃下进行的CH4/O2切换反应结果表明,首先,约25%的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应,生成CO2和H2O,然后,生成的CO2和H2O与剩余的约75%的CH4在Ni/Al2O3催化剂上进行蒸汽重整和CO2重整,从而按燃烧-重整机理实现甲烷部分氧化制合成气. 选择合适的CH4/O2切换条件,可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气.
关键词:
晶格氧
,
甲烷
,
部分氧化
,
合成气
,
氧化铁
,
镍
,
氧化铝
,
燃烧-重整
张兆斌
,
余长春
,
沈师孔
催化学报
用MgO与载体Al2O3在高温下焙烧成MgAl2O4尖晶石,防止了Ni在反应过程中与载体形成NiAl2O4, 促进了Ni在载体表面的分散. 应用CODEX软件优化了La2O3在Ni/MgAl2O4催化剂中的加入量和活化温度. La2O3助Ni/MgAl2O4在本文实验条件下经100 h反应后活性和选择性均未发生变化. 程序升温烧碳结果表明,催化剂表面仅存在一种较高温度下才可除去的碳物种,它可能是石墨碳. XRD和BET结果证实,催化剂具有较高的结构稳定性. 荧光分析结果表明,在100 h的反应过程中活性组分未发生明显流失. 根据脉冲反应结果对以Niδ+-(La2O4-x)δ-作为氧的活性位和Ni0作为甲烷的活性位的直接氧化反应机理进行了初步探讨.
关键词:
甲烷
,
部分氧化
,
合成气
,
氧化镧
,
镍催化剂
,
铝镁尖晶石
