周振华
,
周卫江
,
姜鲁华
,
王素力
,
汪国雄
,
孙公权
,
辛勤
催化学报
通过调变的多元醇法制备了40%Pt/C直接甲醇燃料电池阴极电催化剂,应用透射电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)方法表征催化剂. 结果表明,由该制备方法可得到高分散,金属粒子粒径分布窄的高载量贵金属催化剂. TEM统计结果表明,调变多元醇法制备的40%Pt/C催化剂的金属粒子平均粒径约为2.9 nm. 直接甲醇燃料电池单池性能测试表明,该方法制得的40%Pt/C的电催化氧还原能力比同型商品催化剂更好. 另外,利用UV-Vis光谱研究了催化剂的制备过程. 结果表明,在调变的多元醇法中,Pt4+的还原是一步完成的.
关键词:
电催化剂
,
多元醇法
,
直接甲醇燃料电池
,
铂
,
碳
李玉萍
,
姜鲁华
,
王素力
,
孙公权
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62472-5
与低温(<100oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于“第三体效应”,即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定：磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.
本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H3PO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律；为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降；而在0.1 mol/L H3PO4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA, OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时, Pt/C在0.1 mol/L H3PO4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时, Pt/C电极经BA, OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO4电解质中的ORR活性相比, ORR的半波电位仍有大约123 mV的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.
关键词:
铂
,
磷酸毒化
,
氧还原反应
,
修饰电极
,
磷酸掺杂PBI膜燃料电池
