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Co/Pd催化剂上CH4/CO2等温两步反应直接合成乙酸的热力学

章日光 , 黄伟 , 王宝俊

催化学报

采用量子化学密度泛函理论对CH4/CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CHx (x=0~3)在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究. 计算结果表明, CH4/CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行,但在Co和Pd组成的双金属催化剂上,两步反应在常压等温下可以进行. 在Co和Pd双金属催化剂上,金属Co活化CH4生成金属碳化物CHxCo(x=0, 1)为热力学允许反应,其后CHx溢流到金属Pd上形成CHyPd (y=1~3)碳化物,最后CO2插入CHyPd生成乙酸,后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应,并且在435 K以上可以与前者构成等温循环. 计算结果与实验结果吻合.

关键词: 表面碳物种 , , 热力学 , 机理 , 密度泛函理论 , 甲烷 , 二氧化碳 , 乙酸

CH4和CO2合成乙酸中CO2与·H及·CH3相互作用的理论计算

章日光 , 黄伟 , 王宝俊

催化学报

采用量子化学密度泛函方法,对CO2与H及CH3自由基反应进行了理论计算,给出了CO2与H及CH3自由基相互作用的反应机理,提出了CO2与H及CH3自由基作用的4条反应路径. 其中以H和CH3自由基进攻CO2的C原子反应为优先路径,主要产物为乙酸,而甲酸甲酯为动力学禁阻产物. 计算结果与实验结果相当吻合. 为CH4和CO2两步反应合成含氧化合物提供了理论解释和指导.

关键词: 甲烷 , 二氧化碳 , 乙酸 , 氢自由基 , 甲基自由基 , 量子化学计算

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