李忠
,
刘树森
,
任军
,
牛燕燕
,
郑华艳
,
赵强
,
崔丽萍
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91147
在微波辐射条件下,将CuCl快速分散到载体表面制得CuCl/SiO2-TiO2催化剂,利用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附、热重、H2程序升温还原和CO程序升温脱附对催化剂进行了表征,结果表明,微波辐射制备的催化剂中CuCl和载体发生了强相互作用,比传统加热制备的催化剂中形成更多的易还原铜物种,吸附CO的能力更强.在甲醇液相氧化羰摹化反应中,微波辐射制备的催化剂上甲醇转化率为11.7%,碳酸二甲酯选择性达96.5%,高于相同条件下传统加热制备催化剂的活性.
关键词:
微波辐射
,
氯化亚铜
,
二氧化硅
,
二氧化钛
,
负载型催化剂
,
甲醇
,
氧化羰基化
,
碳酸二甲酯
李忠
,
孟凡会
,
任军
,
郑华艳
,
谢克昌
催化学报
通过掺杂Al对无定形层析硅胶进行表面改性,采用固体离子交换法制备了CuCl/SiO2-Al2O3催化剂,并考察了它在甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的催化性能. 结果表明,掺杂Al制备的SiO2-Al2O3载体仍保持了硅胶的无定形结构,比表面积降为200 m2/g, 但表面酸性明显增强,具有B酸中心. CuCl不仅分散于SiO2-Al2O3载体表面,而且与载体表面的B酸发生离子交换作用形成了表面Cu+物种,使催化剂比表面积降为148 m2/g, 且两种Cu+物种共同构成了催化活性中心. 当CuCl/SiO2-Al2O3催化剂的Si/Al比为5, 在500 ℃焙烧时,催化剂上甲醇氧化羰基化反应的碳酸二甲酯的选择性和时空收率分别达到74%和1.27 g/(g*h).
关键词:
氯化亚铜
,
硅铝复合氧化物
,
甲醇
,
氧化羰基化
,
碳酸二甲酯
王瑞玉
,
李忠
,
郑华艳
,
谢克昌
催化学报
采用浆液浸渍法制备了小同载体负载的Cu_2(OH)_3Cl催化剂,考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化性能.结果表明,各载体负载的Cu_2(OH)_3Cl催化剂活性均高于传统的负载CuCl_2催化剂;以比表面积较大的活性炭(AC)为载体的催化剂活性最高.以Cu_2(OH)_3Cl/AC(w(Cu)=18.71%)为催化剂时,甲醇转化率、DMC选择性和DMC时宅收率可分别达到6.93%,67.3%和139.1mg/(g·h);其催化性能比较稳定,反应60h后其催化活性略有下降.通过CO程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在反应过程中催化剂的活性物种Cu_2(OH)_3Cl的晶粒逐渐团聚、长大,并且转化为CuCl_2和CuO;同时,新鲜催化剂中唯一的Cu~Ⅱ物种部分转化为Cu~Ⅰ物种.
关键词:
甲醇
,
氧化羰基化
,
碳酸二甲酯
,
碱式氯化铜
,
负载型催化剂
,
活性炭
孟凡会
,
崔晓曦
,
何忠
,
李忠
,
郑华艳
稀土
采用等体积浸渍法制备了Ni/Al2O3及La改性的Ni-La/Al2O3催化剂,并考察了其浆态床CO甲烷化反应性能.借助XRD、H2-TPR、CO-TPD、H2-TPD等对催化剂进行了表征.结果表明,La助剂改性制备的Ni-La/Al2O3催化剂较Ni/Al2O3催化剂具有更高的CO甲烷化活性,La助剂的添加促进了Ni物种在载体表面的分散,降低了还原温度,增强了催化剂对CO和H2的吸附能力.La助剂的添加次序对甲烷化活性影响较大,采用共浸渍法制备的催化剂具有最佳的甲烷化活性,CO转化率达到96.3％,CH4选择性和时空收率分别达到87.1％和179.6 mL·kg-1·h-1,优于先浸渍Ni后浸渍La或先浸渍La后浸渍Ni制备的催化剂.
关键词:
浆态床反应器
,
CO甲烷化
,
La助剂
,
Ni/Al2O3催化剂
,
浸渍顺序
王瑞玉
,
李忠
,
郑华艳
,
谢克昌
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00102
以Cu2(NO3)(OH) 3/AC(活性碳)为催化剂前驱体,在惰性气氛中于不同温度热处理分别制得无氯的CuO/AC,Cu2O/AC和Cu0/AC催化剂,并用于甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应.结果表明,200℃处理制得的催化剂中,Cu物种以CuO为主.随着处理温度的升高,催化剂中CuO含量逐渐降低,而Cu2O含量增加;400℃制备的催化剂中,Cu物种仅以Cu2O形式存在;而450℃以上处理时则以Cu0形式存在.随着热处理温度的提高,相应催化剂活性逐渐增加,表明CuO,Cu2O和Cu0均具有催化活性,其活性大小的顺序为CuO
关键词:
甲醇
,
氧化羰基化
,
铜
,
活性炭
,
无氯催化剂
,
热处理
,
碳酸二甲酯
李忠
,
范辉
,
郑华艳
,
刘岩
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91025
考察了微波辐射条件下老化温度对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂在浆态床中催化CO加氢合成甲醇反应性能的影响,并采用X射线衍射、热重分析、程序升温还原、红外光谱、X射线光电子能谱、透射电镜和粒度分析等手段对催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征.结果表明,在母液老化过程中,微波辐射有助于Cu~(2+)取代Zn_5(CO_3)2(OH)_6中的Zn~(2+),使前驱体中含有更多的(Cu,zn)_5(CO_3)_2(OH)_6物相,焙烧后催化剂的CuO-ZnO协同作用增强,CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,从而提高了催化剂活性和稳定性.在微波辐射条件下,于80℃老化制备的催化剂活性最高,在400h浆态床合成甲醇评价期间,平均失活率仅为O.11%/d,最大时空收率为318.9mg/(g·h),比非微波辐射制得催化剂的平均失活率降低了31.2%,时空收率提高了10.1%.
关键词:
微波辐射
,
老化温度
,
甲醇合成
,
浆态床
,
铜
,
氧化锌
,
氧化铝
李忠
,
郑华艳
,
谢克昌
催化学报
采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能. 通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征. 结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO, 表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大. 当催化剂中Cu/Zn ≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加, CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高, CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.
关键词:
铜基催化剂
,
浆态床
,
甲醇合成
,
一氧化碳
,
加氢
王玉春
,
郑华艳
,
李忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62490-7
碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种：(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换；(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y ；分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.
关键词:
高温无水相互作用
,
NH4+交换度
,
CuY催化剂
,
氧化羰基化
,
碳酸二甲酯
