焉晓明
,
丁璇
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潘昱
,
许小伟
,
郝策
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郑文姬
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贺高红
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62819-5
CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.
关键词:
环加成反应
,
季铵盐
,
长烷基链
,
羟基
,
非均相催化
李建卫
,
焉晓明
,
阮雪华
,
郑文姬
,
贺高红
,
戴建
,
邓润连
高分子材料科学与工程
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.12.007
以氯甲基化的聚砜(CMPSf)为基材,与N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺反应,分别制备了β-C具有供电子羟基的N-甲基二乙醇胺季铵化聚砜膜(PSf-MDOH)和N,N-二甲基乙醇胺季铵化聚砜膜(PSf-DMOH).在60℃、1 mol/L的KOH溶液中浸泡6h后,β-C具有供电子羟基的PSf-DMOH膜和PSf-MDOH膜的离子传导率略有下降,但仍保持了良好的膜尺寸稳定性,而β-C无羟基的三乙胺季铵化聚砜膜发生破碎,完全丧失膜形态,表明供电子羟基的引入显著提高了膜的热碱稳定性.同时,2种膜的性能比较发现,低离子交换容量(IEC)时,PSf-MDOH膜的离子传导率高于PSf-DMOH膜,但随着IEC的升高,PSf-MDOH膜吸水率急剧增加,膜内有效离子浓度下降,离子传导率低于PSf-DMOH膜.
关键词:
N,N-二甲基乙醇胺
,
N-甲基二乙醇胺
,
聚砜
,
离子传导率
,
热碱稳定性
钟世安
,
邓翠燕
,
郑文姬
,
马承银
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2007.01.032
以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)对环氧树脂进行改性,制备的改性环氧树脂不用中和即可在水中分散形成稳定的乳液.研究发现AMPS与环氧树脂原料摩尔比为1:0.75时,制备的改性树脂水分散乳液的粒径最小、粒径分布最窄.讨论了反应时间对改性产物特性粘数、反应体系的酸值、制备的乳液的粒径及粒径分布的影响.由红外光谱表征,AMPS-EP共聚物中保存了环氧树脂的环氧基,同时引入了亲水性的磺酸基.由DSC分析,AMPS-EP的玻璃化转变温度为140℃,高于原料AMPS均聚物与环氧树脂.实验结果表明了AMPS与环氧树脂的主要反应为:在自由基引发剂的作用下,环氧树脂主链上产生的链自由基,引发AMPS的丙烯酰胺基接枝反应,以及AMPS的磺酸基与环氧树脂的环氧基的酯化反应,及由此产生的环氧树脂的扩链反应.
关键词:
环氧树脂
,
AMPS
,
接枝反应
,
扩链反应
