王全义
,
魏迎旭
,
徐舒涛
,
张默之
,
孟霜鹤
,
樊栋
,
齐越
,
李金哲
,
于政锡
,
袁翠峪
,
何艳丽
,
徐庶亮
,
陈景润
,
王金棒
,
苏宝连
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60128-5
将一种新型Gemini表面活性剂，丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2-N+-(CH2)3-N+-(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18)，作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛。结果表明，在130oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷。 C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质，它的形成遵从一个转晶过程。在合成初期，凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成；随后在TPABr的模板作用下，介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5；然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒，同时产生晶间介孔。 C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛，也可用于其它介孔分子筛的合成中。
关键词:
介孔ZSM-5
,
双模板法
,
Gemini型表面活性剂
,
晶间介孔
,
转晶过程
王金棒
,
李金哲
,
徐舒涛
,
郅玉春
,
魏迎旭
,
何艳丽
,
陈景润
,
张默之
,
王全义
,
张雯娜
,
武新强
,
郭新闻
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60953-6
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主，乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高，当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯；对于SAPO-11分子筛,催化活性较低，无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积；对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化；与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。
关键词:
HZSM-22
,
SAPO-11
,
甲醇制烯烃
,
酸强度
,
机理
李冰
,
田鹏
,
李金哲
,
陈景润
,
袁扬扬
,
苏雄
,
樊栋
,
魏迎旭
,
齐越
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60557-9
以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.
关键词:
SAPO-35
,
甲醇制烯烃
,
SAPO-34
,
积炭物种
,
失活
袁翠峪
,
魏迎旭
,
许磊
,
李金哲
,
徐舒涛
,
周游
,
陈景润
,
王全义
,
刘中民
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.20406
利用结合振荡天平的固定床微反装置,对甲醇转化的气相产物和催化剂相的有机物种沉积进行实时在线监测,由此建立程序升温过程中多相催化甲醇转化完整的碳资源走向图谱.
关键词:
甲醇转化
,
程序升温反应
,
积碳
,
振荡天平
,
多相催化
袁翠峪
,
魏迎旭
,
李金哲
,
徐舒涛
,
陈景润
,
周游
,
王全义
,
许磊
,
刘中民
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10838
在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300～325℃)的反应活性升高和此后(325～350℃)的失活以及在更高温度阶段(350～400℃)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.
关键词:
甲醇转化
,
积碳
,
程序升温反应
,
烃池机理
,
失活
,
金刚烷类化合物
