王美霞
,
黄守莹
,
吕静
,
程载哲
,
李媖
,
王胜平
,
马新宾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62484-1
二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
关键词:
沸石
,
丝光沸石
,
酸性质调控
,
水热合成
,
结构导向剂
,
后处理
,
二甲醚羰基化
郭宏利
,
王胜平
,
马新宾
,
何(非)
,
许根慧
催化学报
使用Sn改性的TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯,深入研究了不同Sn负载量TS-1分子筛的结构及催化性能. 实验结果表明,由于Sn和以Ti-O-SiO3为中心的弱Lewis酸的协同催化作用,与未改性的TS-1分子筛催化剂相比,改性后的催化剂虽然Lewis酸量有明显下降,但催化剂的催化性能明显提高. 当Sn的负载量为2%时,草酸二甲酯的转化率达到50.3%,目的产物的选择性为99.2%. 利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS-1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系. 结果表明,当Sn的负载量低于2%时,SnO2以非晶态形式分散在TS-1表面; 而当Sn负载量高于2%时,SnO2以微晶的形式存在,此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显,催化剂的催化性能反而下降.
关键词:
二氧化锡
,
改性
,
TS-1分子筛
,
苯酚
,
草酸二甲酯
,
酯交换
,
草酸二苯酯
,
碳酸二苯酯
,
甲基苯基草酸酯
高晓晨
,
马新宾
,
王胜平
,
李振花
催化学报
采用LiNO3对γ-Al2O3进行改性,制备了以多孔锂铝尖晶石为载体,以Pd为活性组分的PdCl2-CuCl2/Li-Al-O负载型催化剂,并考察了催化剂对CO低压气相合成碳酸二乙酯(DEC)反应的催化性能,探讨了载体Li/Al比、改性浸渍方法、不同改性金属、 Pd负载量和反应压力等因素对催化剂催化性能的影响.结果表明,当n(Li)/n(Al)=0.2,压力为0.3 Mpa和温度为110 ℃时,DEC的时空收率可达到418 g/(L·h).用LiNO3对γ-Al2O3改性后的催化剂载体表层具有LiAl5O8尖晶石结构,不同Li/Al比的催化剂载体的晶胞参数、晶胞体积略有不同.采用双金属改性的催化剂载体表面由于结晶度较低不能形成"完全尖晶石结构",其催化活性较低.随着催化剂表面活性组分PdCl2含量的增加,可有效提高产物DEC的时空收率;锂铝尖晶石载体表面的酸性较低,有利于提高目标产物DEC的选择性.
关键词:
碳酸二乙酯
,
一氧化碳
,
亚硝酸乙酯
,
氯化钯
,
氯化铜
,
氧化铝
,
锂铝尖晶石
,
负载型催化剂
马新宾
,
黄宗凉
,
那平
,
李良龙
,
余延栋
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.10.017
以KF/Al2O3作催化剂,催化洋茉莉醛和丙醛的Claisen-Schmidt缩合反应合成了2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙烯醛,收率超过80%. 该催化剂催化性能较其它碱催化剂(如KOH/Al2O3、K2CO3/Al2O3)好. 并用BET、XRD、TPD和XPS对KF/Al2O3催化剂进行了表征. 结果表明,KF/Al2O3良好的催化性能来自其中的多种活性中心及协同催化作用.
关键词:
甲基(亚甲二氧基苯基)丙烯醛,Claisen-Schmidt缩合,KF/Al2O3催化剂,洋茉莉醛
王胜平
,
马新宾
,
郭宏利
,
王保伟
,
李振花
,
许根慧
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.09.004
研究了以TS-1分子筛为催化剂,苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应. 通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和NH3-TPD表征,确定了弱的Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位,同时考察了焙烧温度对TS-1结构及催化活性的影响,确定了最佳焙烧温度为550 ℃. 以550 ℃焙烧的TS-1为催化剂,苯酚和草酸二甲酯的摩尔配比为5∶1,催化剂用量1.8 g,反应时间4 h,DMO转化率30.0%,MPO和DPO总选择性99.3%,MPO收率26.3%,DPO收率3.4%.
关键词:
碳酸二苯酯
,
草酸二苯酯
,
酯交换
,
TS-1
,
Lewis酸
