彭志光
,
吕功煊
催化学报
利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能. 结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成 5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体. 与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离. 详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响. 结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响. 以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好. 催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.
关键词:
金
,
ZSM-5分子筛
,
β-紫罗兰酮
,
氧化
,
分子氧
,
5,6-环氧-β-紫罗兰酮
,
4-氧代-β-紫罗兰酮
,
4-羟基-β-紫罗兰酮
刘敏
,
韩端壮
,
邓克俭
,
王夺元
催化学报
考察了用阴离子交换树脂作为载体时对含硫四氮杂卟啉铁(Ⅱ)(简写为FePz(dtn)4)催化剂活化分子氧降解罗丹明B等水中有机污染物效率的影响.结果表明,负载FePz(dtn)4催化剂的离子交换树脂对底物的吸附可在30 min内达到平衡.在不同pH的溶液中,载体对不同底物分子的吸附量不同.同一种底物在碱性溶液中的吸附量最大,催化降解速率最快.负载于树脂上的FePz(dtn)4催化剂可重复使用.初步探讨了催化剂对有机污染物降解的作用机理.
关键词:
含硫四氮杂卟啉铁
,
配合物催化剂
,
阴离子交换树脂
,
吸附
,
分子氧
,
有机污染物
,
降解
鲁继青
,
罗孟飞
,
李灿
催化学报
制备了一系列用NaCl修饰的Cu/SiO2催化剂,考察了它们对丙烯在空气中直接环氧化反应的催化性能,并利用TPR表征手段对催化剂的活性中心进行了初步探讨. 在最佳反应条件下,丙烯转化率为0.16%,环氧丙烷选择性达到44%. 在反应气中加入氢后,环氧丙烷的选择性显著提高,并且催化剂稳定性大大增强. 反应结果表明,还原态的低价铜可能是催化剂的活性中心,NaCl与铜离子结合而生成新物种可能在催化反应过程中起到关键作用.
关键词:
铜
,
氧化硅
,
负载型催化剂
,
氧化钠
,
丙烯
,
环氧化
,
分子氧
余依玲
,
高保娇
,
李艳飞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60651-2
以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA,考察了制备条件对固载化反应的影响,并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征.将微球TEMPO/CPGMA与CuC1组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇,考察了反应条件对催化体系性能的影响.结果表明,以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体,通过开环反应,可成功地实现TEMPO的固载化,开环反应属SN2亲核取代反应,适宜采用溶剂N,N'-二甲基甲酰胺和反应温度85℃.非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuC1构成共催化体系,在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛,产物选择性和产率分别为100％和90％.主催化剂TEMPO与助催化剂CuC1适宜的摩尔比为1:1.2;主催化剂适宜用量为0.90g.此外,TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.
关键词:
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
氮氧自由基
,
固载
,
醇氧化
,
分子氧
陈佳琦
,
高爽
,
李军
,
吕迎
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60254-9
以钒基化合物为催化剂,在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)存在下,能形成快速催化分子氧氧化苯制苯酚的催化体系.在反应过程中,由类似芬顿试剂反应过程生成的羟基自由基亲核进攻苯环,形成羟基环己二烯自由基；该羟基氢可在TEMPO存在的催化体系中消除,同时苯环氢可立即转移至氧原子而生成苯酚.在以[(CH3)4N]4-PMo11VO40为催化剂的体系中,反应1h苯酚收率可从不加TEMPO时的1.2％提高到8.4％;而以V-AIPO5为催化剂时,苯酚收率可从不加TEMPO时的5.0％提高到9.5％,且选择性均较高.
关键词:
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基
,
钒
,
苯
,
羟基化
,
分子氧
,
苯酚
王亮
,
孟祥举
,
肖丰收
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(09)60091-7
采用离子交换法和NaBH4还原法制备了Mg-Al-水滑石(LDH)负载的Au纳米粒子(Au/LDH)催化剂.X射线衍射和透射电镜结果表明,Au粒子较均匀地分散在水滑石表面,载体仍保持层状结构.在温和的反应条件下,Au/LDH对一系列醇的氧化反应表现出优异的催化性能,如在室温常压下进行分子O2氧化1-苯基乙醇的反应,底物转化率和苯乙酮选择性都接近100%,而且催化剂经过多次循环使用后,其活性未见下降.可见,Au/LDH催化剂在醇氧化反应中具有良好的应用前景.
关键词:
金
,
纳米粒子
,
水滑石
,
醇
,
氧化
,
分子氧
高保娇
,
张利琴
,
陈涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60902-0
醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.
关键词:
氮氧自由基
,
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
固载化
,
组合催化剂
,
环己醇氧化
,
分子氧
周成亮
,
刘晔
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91122
无共氧化剂参与条件下,以氧气为氧化剂,在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体(溶剂)组成的混合体系中,RuCl3·H2O能有效催化多种醇的选择氧化,高选择性地生成相应的醛或酮.其中,配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性,但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用,配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因.
关键词:
功能化离子液体
,
钌催化剂
,
配体
,
醇氧化
,
分子氧
石玲玲
,
刘克增
,
邹旭华
,
金明善
,
索掌怀
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91137
采用化学还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的纳米Au溶胶,这种Au溶胶在葡萄糖空气氧化制葡萄糖酸反应中具有良好的催化性能,考察了PVP加入量和氯金酸前驱液的浓度对反应活性的影响,紫外-可见吸收光谱和透射电镜分析结果表明,含有较小Au粒子的Au溶胶体系具有较高的催化活性,当PVP/Au质量比为40,氯金酸浓度为100μg/ml时,得到稳定的Au溶胶体系具有金粒子尺寸小、分布均匀的特点,对葡萄糖氧化反应活性高,葡萄糖的转化率达到54.4%.
关键词:
Au溶胶催化剂
,
聚乙烯吡咯烷酮稳定剂
,
葡萄糖
,
分子氧
,
液相选择氧化
游奎一
,
尹笃林
,
毛丽秋
,
刘平乐
,
罗和安
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60271-9
发展了一种简单有效的α-蒎烯光敏催化氧化方法,该方法以高压钠灯为绿色光源,内循环氧气作为氧化剂和搅拌气,自制水浴式光化学反应器.考察了催化剂种类和反应条件对α-蒎烯转化率和产物选择性的影响.结果表明,α-蒎烯可通过催化一步生成单萜醇、醛和酮,且通过催化剂的酸碱协同作用可调节产物的区域选择性.当以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时,α-蒎烯的转化率可达98％,主产物马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的总选择性达到了84％.此外,还探讨了N,N-二甲基甲酰胺酸碱协同催化的作用机理,并利用密度泛函计算结果对α-蒎烯分子中化学反应活性和产物选择性之间的对应关系进行了合理的解释.
关键词:
光敏氧化
,
α-蒎烯
,
催化调控
,
分子氧
,
N,N-二甲基甲酰胺
,
密度泛函理论
