吴晶晶
,
王永成
,
蔡君
,
金燕子
,
王环江
,
甘延珍
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60037-1
采用密度泛函理论UB3LYP方法对Co+在三重态及五重态势能面上催化N2O与C2H6进行循环反应的两态反应机理进行了研究.运用Harvery方法优化了两自旋态势能面5个最低能量交叉点(MECP)，计算了MECP处自旋-轨道耦合作用.采用Landau-Zener公式计算了自旋翻转处的系间窜越几率，各MECP处均可发生有效系间窜越.通过应用Kozuch提出的能量跨度模型， Co+催化N2O与C2H6在298K下反应生成CH3CHO时有最大的TOF值3.35×10-21 s-1.
关键词:
一氧化二氮
,
乙烷
,
循环反应
,
密度泛函
,
两态反应
,
系间窜越
,
能量跨度
,
转化频率
陈松
,
陆建生
,
谢明
,
夏璐
,
潘勇
,
胡洁琼
稀有金属
doi:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.03.012
采用密度泛函理论和虚晶近似方法对铂铑合金系的结构和力学性能进行计算.给出了常用低Rh含量和鲜有相关研究报道的高Rh含量合金的晶格常数、弹性系数和体积模量(B)等.通过品格常数计算了不同合金的密度,与实测结果基本一致.通过弹性系数和力学稳定性判据发现该合金系结构是稳定的.计算的合金杨氏模量(E),剪切模量(G)与实验结果接近.随Rh含量的增加.G,E均增加,但B,G/B和泊松比均减小.通过分析确定随Rh含量的增加,合金的拉伸曲线变陡,延伸率变小,塑性变形难度增加.基于位错应变能的计算结果,发现随着Rh含量的增加位错应变能也增加,但Rh含量低于40％(质量分数)时增速较快,高于40％后变缓,该关系与实测的Rh含量与硬度、抗拉强度的关系一致.通过判定材料塑脆转变的G/B比值与Rh含量的关系,发现以Rh含量为40％为界,小于该值时Rh含量增加比值下降迅速,说明合金脆性增加较快,高于40％后比值减小变缓,表明合金脆性增加变缓.综合分析后认为随Rh含量增加铂铑合金的变形抗力增加、延伸率下降,脆性增加,导致合金塑性加工难度增大,但该变化速度为先快后慢,大致以Rh含量等于40％为界.对于低Rh含量的铂铑合金可以进行大变形量冷加工,而高Rh含量的铂铑合金只有通过提高温度,从而降低材料的G和E值才能进行一定的塑性加工.
关键词:
铂
,
铑
,
力学性质
,
密度泛函
,
虚晶近似
何惠民
,
袁佩青
,
马悦铭
,
程振民
,
袁渭康
催化学报
采用理论计算和实验方法研究了 Ru-Zn/ZrO2 催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入 Zn2+可使部分 Zn 以原子态进入 Ru 基催化剂. 理论计算表明, Zn 原子在 Ru 基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn 原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了 Ru 基催化剂中最佳 Zn 含量的存在.
关键词:
钌锌合金
,
氧化锆
,
密度泛函
,
苯
,
部分加氢
,
环己烯
李焱
,
郭文平
,
樊卫斌
,
秦张峰
,
王建国
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60126-X
采用ONIOM法研究了分子筛上噻吩的裂解反应,考察了分子筛骨架环境对反应巾各物种的几何构型、电荷分布以及整个反应的影响.比较了B3LYP和M05-2X泛函的计算结果.结果表明,分子筛骨架可很好地稳定反应带电中间体.促进了吸附分子的电荷分离,从而使反应活化能降低.与现在应用广泛的B3LYP泛函相比,最近开发的M05-2X泛函能够更准确地描述反应物分子和分子筛骨架的相互作用,计算得到的电荷分布和活化能也更为合理.整个反应的决速步是亲电取代反应,其活化能为122.4kJ/mol,随后的C-S键解离活化能较低,为75.5kJ/mol.
关键词:
ONIOM
,
M05-2X
,
分子筛骨架
,
噻吩裂解
,
密度泛函
李丽
,
陈人杰
,
吴锋
,
陈实
功能材料
基于密度泛函理论,采用总能量计算方法与结合超软赝势平面波函数方法,对LaNi4.5Mn0.5储氢合金及其氢化物的晶体几何结构进行了优化,计算了其相应的总体能量、晶体结构、能带结构、及态密度分布等,从理论上给出了其结构参数及性质.结果表明,锰取代3g位后合金晶胞略有膨胀,并伴随着晶体稳定性变差.LaNi4.5Mn0.5合金中EF附近的态密度贡献最主要来自La的p电子,以及Ni和Mn原子的d电子.
关键词:
LaNi4.5Mn0.5
,
储氢合金
,
电子结构
,
密度泛函
张海东
材料导报
采用模型化学方法,利用从头算(Ab inito)和密度泛函(DFT)方法计算研究了氧化钛Ti5O10簇模型和V4+同晶置换Ti原子的簇模型在A→R相变中的能量变化、角度崎变方式、V4+取代位置、前线轨道变化.结果表明,V2O5晶格失去1个O原子而形成的V2O4物种具有金红石型结构,可诱导或促进TiO2的A→R相变.Ti4VO10簇中的成单α电子对体系的前线轨道产生影响;价层电子分布的这种不平衡可能是导致锐钛型结构中Ti-Ti晶格发生畸变、在加热过程中更容易向金红石型结构转变的推动力.
关键词:
TiO2
,
相变
,
从头算
,
密度泛函
李化毅
,
张辽云
,
胡友良
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00126
采用密度泛函BP/DNP优化了五组(每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基)共18个最受关注的烯烃配位聚合催化剂,分别计算了每个化合物中心金属上的Hirshfeld、Mulliken和QEq电荷,中心金属的Fukui指数以及化合物的HOMO和LUMO能量值,然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联.结果发现,中心金属的QEq电荷能正确反映取代基的电子效应,且与化合物的HOMO以及LUMO能量值与催化活性之间有良好的相关性,可用来预测催化剂活性;而Hirshfeld和Mulliken电荷不能正确反映取代基的电子效应,不适合计算这些化合物的中心金属电荷.中心金属的Fukui指数受取代基电子效应影响较小,和催化剂活性之间的相关性不明显.
关键词:
聚烯烃
,
取代基
,
电子效应
,
密度泛函
杨凯
,
汪岳峰
,
周全
,
殷智勇
,
强继平
,
王军阵
,
白慧君
材料科学与工程学报
本文建立了碳纳米管的结构模型,用平面波赝势方法,采用广义梯度近似的密度泛函理论,对扶椅型碳纳米管(5,5),(7,7)和(9,9)的能带结构和电子密度分布进行了计算,其能带间隙分别为0.024,0.142和0.147.计算结果表明碳纳米管(5,5)(7,7)(9,9)均为导体,在费米能级的电子密度均不为0,体现出金属性质.从电子结构上可以看出碳纳米管的电子分布在s亚层和p亚层上,由于碳纳米管弯曲,会形成不同形式的sp杂交轨道,但任何形式的碳纳米管在费米能级处的电子主要分布在p轨道.
关键词:
扶椅型碳纳米管
,
密度泛函
,
能带间隙
,
电子结构
