胡娟
,
杨小勇
,
于溯源
,
吴国是
,
徐景明
工程热物理学报
含铬废物在高温下与空气中氧发生燃烧反应,形成多种铬的氧化物,不同价态铬氧化物的毒性有较大差异,其中六价铬剧毒具有极强的致癌作用.Kashireninov和Fontijn(1998)在B.B.Ebbinghaus(1993,1995)研究基础上,通过热力学平衡分析给出了Cr-O-H-Cl-C燃烧系统中可能的铬氧化化学反应.本文从量子化学角度研究了其中CrO2OH+O→CrOOH+O2反应机理.通过Gaussian 98软件在B3LYP/6-311++G(d,p)模型化学水平上,优化得到各反应物质的几何结构、内部反应路径及经过零点能校正后的各驻点能量.采用过渡态理论计算标题反应CrO2OH+O→CrOOH+O2在1.01325×105Pa下反应速率常数为k(T)=4.37×10-17Texp(-7641.17/T)cm3·mol-1·s-1.
关键词:
铬
,
反应路径
,
过渡态
,
活化能
,
Gaussian98
陈玉红
,
高合登
,
杨亮
,
张梅玲
,
张材荣
,
康龙
,
罗永春
稀有金属材料与工程
采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了Mg(NH2)2与MgH2的放氢反应机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.为了获得更精确的能量信息,用QCISD/6-31 l+G(d,p)方法计算了各驻点的单点能,并对总能量进行了零点能矫正.频率分析结果和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的正确性,确认了反应过程.结果分析表明,通道第1步氢取代a反应→第2步氢取代f反应→Mg3N2的异构反应的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道.
关键词:
密度泛函理论
,
Mg(NH2)2
,
MgH2
,
反应机理
,
过渡态
刘书红
,
陈文凯
,
曹梅娟
,
许莹
,
李俊
催化学报
采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Au(111)表面top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明top位是较有利的吸附位. 吸附的CH3OH解离产生甲氧基CH3O和H, 对它们在Au(111)面的吸附进行的计算表明, bridge和fcc位分别是二者的最佳吸附位. 对过渡态的计算给出了CH3OH在Au表面解离吸附的可能机理: 首先发生 O - H 键的断裂,继而生成甲氧基中间体.
关键词:
甲醇
,
金
,
Au(111)表面
,
吸附
,
密度泛函理论
,
过渡态
胡娟
,
杨小勇
,
吕雪峰
,
齐炜炜
,
于溯源
,
吴国是
,
徐景明
工程热物理学报
本文从量子化学角度研究了在含铬物质焚烧的反应中CrO3+H2(←→)CrO2+H2O反应机理.通过Gaussian 98软件计算,优化得到各反应物质的几何结构以及体系的内部反应路径,得出该反应体系为两步反应:首先由CrO3+H2经过一个过渡态生成中间体HCrO3+H,然后由中间体HCrO3+H经过一个过渡态生成CrO2+H2O.通过反应物和产物的活化能比较,得出该反应体系更易于正向反应发生.
关键词:
铬
,
反应路径
,
过渡态
,
活化能
,
Gaussian98
吴高贺
,
杜梅芳
,
侯宁普
,
张影
,
鲁贵林
,
张忠孝
材料导报
对气体再燃低NOx燃烧过程进行分析,采用量子化学密度泛函理论研究了NH自由基与NO反应的机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并计算了它们的能量,同时对它们进行振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.对NH自由基与NO反应机理进行了比较,并通过模拟NH自由基与NO的反应,得出通道NO+ NH→IM3→TS1→IM4→N2 +OH的活化能(100.03kJ/mol)最低,为主要反应通道.揭示其微观机理,对认识再燃脱硝的本质和主要过程具有重要的理论参考价值和实践指导意义.
关键词:
NH自由基
,
反应机理
,
过渡态
,
反应通道
,
活化能
李冬梅
,
刘建勇
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10303
采用密度泛函理论的B3LYP方法,研究了细胞色素P450催化4-氯-N-环丙基-N-异丙基苯胺Ca-H羟基化的反应机理,该反应包含环丙基的羟基化和异丙基的羟基化两个反应途径,且这两个反应路径都是包含氢原子传递的协同过程,二重态的能垒明显低于四重态,反应主要在二重态上进行.通过比较这两个反应路径中Ca-H羟基化反应的活化能,推算出4-氯-N-环丙基-N-异丙基苯胺中环丙基Ca-H羟基化与异丙基Ca-H羟基化的反应速率之比为1.8∶1.进而推测出该底物在P450催化下脱环丙基和脱异丙基反应的分支比为64%:36%.这与实验结果一致.
关键词:
密度泛函理论
,
过渡态
,
氢原子传递
,
能垒
,
反应速率
,
反应机理
