艾沙·努拉洪
,
刘家旭
,
贺宁
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60539-7
采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1％增加到70.8％,烯烃和芳烃产物总选择性由57％增加到61.98％,干气的选择性由31％降低至28.4％.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.
关键词:
金
,
锌
,
HZSM-5分子筛
,
正丁烷转化
,
脱氢
,
芳构化
,
纳米金颗粒
,
沉积沉淀法
刘家旭
,
王吉垒
,
周微
,
苗翠兰
,
熊光
,
辛勤
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62751-7
单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.
关键词:
双光束原位红外光谱
,
气相分子振动光谱
,
热辐射
,
实时光谱
,
多相催化
,
真实反应条件
,
芳构化
,
纳米HZSM-5分子筛
陈绪川
,
董梅
,
牛宪军
,
王凯
,
陈刚
,
樊卫斌
,
王建国
,
秦张峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60289-8
分别采用离子交换法和物理混合法制备了不同Zn含量的ZSM-5分子筛催化剂，采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶红外吸附光谱、紫外-可见光谱和X射线光电子能谱等技术研究了催化剂的结构、表面性质及Zn物种种类，探讨了Zn物种存在状态对乙烯芳构化反应的影响。结果表明，引入到HZSM-5中的Zn物种包括三种状态，即ZnO晶体、存在于分子筛孔道中的ZnO团簇以及Zn和分子筛质子酸中心通过固相反应生成的Zn(OH)+物种；不同的制备方法显著影响Zn物种的分布。比较了制备方法和Zn含量对ZSM-5分子筛催化剂在乙烯芳构化反应中性能的影响，发现Zn(OH)+物种是芳构化的主要活性中心，同时ZnO物种的存在有助于乙烯制芳烃反应的发生。
关键词:
乙烯
,
芳构化
,
锌物种
,
HZSM-5
,
脱氢作用
毕怡
,
王莹利
,
陈欣
,
于政锡
,
许磊
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60145-5
分别用ZnSO4, Zn(AcO)2, Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂。采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能。结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能。
关键词:
HZSM-5分子筛
,
锌盐
,
甲醇
,
芳构化
赵军龙
,
邱骏
,
苟小锋
,
花成文
,
陈邦
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61043-9|
吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物,因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注。在过去几十年中,药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究。据文献报道,吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性。不仅如此,吡唑化合物在有机化学中也非常有用,作为合成构件,在配位化学中被用作多功能配体,也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用。近几年研究发现,吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域。因此,探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点。目前合成吡唑环的方法很多,但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点。
酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似。二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物。研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂。因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门。此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂。
考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应。选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化。实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑。在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物。此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验。反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低。最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体。在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物。结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物。
总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成。该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点。
关键词:
氯化酞菁铁
,
芳构化
,
吡唑
,
迈克尔加成
,
可循环催化剂
,
绿色化学
