王阳刚
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杨小峰
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胡林华
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李亚栋
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李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60043-7
甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料，在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值.然而，由于CH4中C-H键的键能特别大(约~4.5 eV)，如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战.本文采用密度泛函理论对Co3O4(001)和(011)晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究，得到了如下结论：(1) CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性，只需要克服大约1 eV的能垒；(2)与Co2＋相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点，其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用，帮助产生Co-CH3和O-H物种；(3)(011)面的反应活性明显大于(001)面，与实验的观察一致.本文的计算结果表明， Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应， Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.
关键词:
C-H键活化
,
甲烷氧化
,
晶面效应
,
微观动力学分析
,
离子对活性中心
张志鑫
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王业红
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王敏
,
吕建民
,
李利花
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张哲
,
李名润
,
蒋景阳
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王峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60869-5
近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, ；采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.
关键词:
二氧化铈
,
晶面效应
,
氧化偶联
,
亚胺
,
缺陷位
王阳刚
,
杨小峰
,
李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60969-X
近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co3O4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co3O4纳米晶在催化CO低温氧化和CH4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co3O4(001)和(011)表面Co,CoOo和Co-Ot三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(～1 eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co3O4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO2的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-Ot位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26 eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co3O4不同表面不同品格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-Ot＞＞(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot.由于CO吸附和CO2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO2的形成过程,这种协同作用实现了Co3O4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.
关键词:
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
晶面效应
,
离子对活性中心
