李颖
,
胡双岚
,
程建华
,
娄文勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60005-X
酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点,是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂,在生物柴油合成反应中具有重大的理论意义和应用价值.本文以油酸和甲醇为原料,探讨了7种不同酸性离子液体在生物柴油合成反应中的催化效应.研究表明,离子液体酸性越强,催化酯化活性越高；引入磺酸基团可大大增强离子液体Br?nsted酸性,使其在酯化反应中发挥溶剂/催化剂的双重作用,促进酯化反应向产物方向进行,达到高产率,因而1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)催化效果最好.此外,系统研究了[BHSO3MIM]HSO4催化油酸与甲醇酯化反应,并采用响应面法优化了反应条件.结果发现,该反应的最适醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间分别为4：1,10%(基于油酸的质量),130 oC和4 h；在此条件下,生物柴油产率为97.7%.[BHSO3MIM]HSO4连续使用10批次后,仍能保持初始催化活性的95.6%,表现出极好的操作稳定性.另外,利用该离子液体催化游离脂肪酸含量为72%的废油脂生产生物柴油,反应6 h可获得产率94.9%.可见,[BHSO3MIM]HSO4在酯化生产生物柴油方面具有巨大的应用潜力.
关键词:
酸性离子液体
,
生物柴油
,
油酸
,
甲醇
,
酯化
徐晨彪
,
杨文绍
,
郭庆
,
戴东旭
,
陈茂笃
,
杨学明
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60006-1
采用程序升温脱附方法研究了甲醇分子吸附在真空退火后的二氧化钛(110)表面的光催化过程，对比分析了单独吸附甲醇分子以及甲醇分子与水分子共吸附情况下的光催化解离过程。结果表明，在二氧化钛(110)表面吸附的甲醇分子对共吸附水分子的光催化解离过程并没有直接的帮助作用。共吸附状态下的水分子也同样没有影响到甲醇的光致解离过程，但是水分子的存在抑制了甲醇光解产物甲醛的光致脱附过程，同时促进了甲酸甲酯的形成。
关键词:
甲醇
,
水
,
金红石二氧化钛(110)-(1 × 1)表面
,
光催化
,
程序升温脱附
,
甲醛
王瑞玉
,
李忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60735-9
以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuC1和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心.X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在.与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高.
关键词:
氯化铜
,
固相离子交换
,
催化剂
,
氧化羰基化
,
甲醇
,
碳酸二甲酯
毕怡
,
王莹利
,
陈欣
,
于政锡
,
许磊
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60145-5
分别用ZnSO4, Zn(AcO)2, Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂。采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能。结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能。
关键词:
HZSM-5分子筛
,
锌盐
,
甲醇
,
芳构化
闻振浩
,
杨大强
,
杨帆
,
魏振浩
,
朱学栋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62523-8
对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能；(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分；(3)认为甲苯只有一种吸附状态；(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级；(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.
关键词:
甲苯
,
甲醇
,
对二甲苯
,
甲基化
,
密度泛函理论
,
烃池机理
党丹
,
王泽
,
林伟刚
,
宋文立
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61074-9
苯甲醚作为重要的化学品和医药中间体而广泛应用于香料、调味剂及有机合成.液相法是传统的苯甲醚制备工艺,例如在碱性环境下,通过酚钠与硫酸二甲酯反应,溴苯与甲醇反应,酚钠与氯代甲烷反应均可制得苯甲醚.然而,这些方法具有环境处理负担较重和所用原料毒性较强等不足而备受限制.因此,环境友好的绿色苯甲醚合成工艺的开发成为必然,苯酚的气相烷基化工艺由此提出.其中,以碳酸二甲酯(DMC)为烷基化试剂的苯酚气相转化苯甲醚制备方法最受关注. DMC是常用的绿色高效烷基化试剂,但其价格相对较高,在一定程度上增加了苯甲醚制备工艺的复杂性和产品成本.鉴于DMC可由甲醇经氧化羰基化制得,因此以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相烷基化转化制备苯甲醚方法成为另一研究热点.然而,与DMC的烷基化性能相比,以甲醇为烷基化试剂的反应产物分布较为复杂,作为苯酚O-烷基化(在苯酚的羟基氧原子上发生的烷基化)产物的苯甲醚相对较难获得,而苯酚的C-烷基化(在苯酚的芳环上发生的烷基化)产物甲基酚产率更易提高.总体而言,与DMC烷基化方法相比,以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法有待改善,相关反应机理也更欠明晰,因此具有重要的研究价值.
本文研究了γ-Al2O3(AA)负载型催化剂上以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法,考察了反应温度、气体空速、苯酚与甲醇配比以及催化剂中K负载量和焙烧温度等对反应性能的影响,并分析了该体系中的反应机理.研究表明,在 AA 上负载的8种化合物(NaCl, MgCl2, Fe2(SO4)3, Co(NO3)2, ZnCl2, La(NO3)3, Ce(NO3)3和KH2PO4)的催化剂中, KH2PO4/AA的催化性能最佳,相应催化剂中K离子负载量为7.53 wt%,于700 oC焙烧8 h.苯酚与甲醇气相反应过程中,苯甲醚最大收率出现在400–450 oC,且随甲醇与苯酚的摩尔比升高而增加,但随空速的提高而降低.另外,在KH2PO4/AA催化剂的高K含量,以及低温、高空速、低甲醇含量的物料配比的条件下,对苯酚的O-烷基化过程有利.产物除主产物苯甲醚以外,还有少量甲基苯酚、甲基苯甲醚以及二甲基苯酚等副产物.在K含量为7.53 wt%的KH2PO4/AA催化剂作用下,苯甲醚收率最高时反应条件为400–450 oC,空速小于0.18 h-1,甲醇与苯酚摩尔配比为5.本文所开发的催化剂制备方法简单,反应条件温和,产物收率较高,因此具有较好的应用前景. X射线衍射结果显示,经高温焙烧及固相反应后, KH2PO4/AA催化剂中产生了K3Al2(PO4)3新物相.推测该反应机理是酸性氧化铝促进甲醇脱羟基负离子以及K离子促进酚羟基脱氢质子,所形成的甲基正离子进一步与苯氧基负离子结合得到苯甲醚的“钾离子-酸”双功能催化作用过程.
关键词:
苯酚
,
甲醇
,
催化
,
苯甲醚
,
甲基化
韩宝斋
,
杨扬
,
许妍妍
,
U. J. Etim
,
乔柯
,
许本静
,
阎子峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61097-X
目前，天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分，其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比，有节能和工艺简化的突出特点.然而，甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有：(1)甲烷分子的活化能很高，需要苛刻的操作条件才能活化参与反应；(2)反应进行的程度难以控制，生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物，大大降低甲醇收率.因此，高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中，采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应，其中，钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明， MoO3可作为催化剂的主要活性组分，尤以 MoO3/Ga2O3催化剂性能最好，得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中， Fe-ZSM-5 ；催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高；但是每次反应后催化剂都需要重新活化，这种间歇性操作会增加成本，不利于工业化应用.总之，甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题，需要深入系统地研究解决.然而，与非均相氧化过程相比，操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中，影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率，比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素，提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率，同时最佳反应温度降低，但是，当压力高于8.0 MPa时，设备成本消耗大幅增加.另外，研究表明，进料中加入 NOx作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性，同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比，液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本，阻碍了该过程工业化的应用进程.因此，促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.
关键词:
甲烷
,
直接氧化
,
甲醇
,
多相氧化
,
气相均相氧化
,
液相催化氧化
董晓素
,
李枫
,
赵宁
,
谭猗生
,
王军威
,
肖福魁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62793-1
近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.
关键词:
液相还原法
,
Cu/Zn/Al/Zr催化剂
,
二氧化碳加氢
,
甲醇
