张海龙
,
王健礼
,
曹毅
,
王益静
,
龚茂初
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60867-1
采用共沉淀法制备了不同Y含量的MnOx-CeO2-Y2O3催化剂,并用于NOx存在条件下的碳烟氧化反应.通过在干空气气流中800°C焙烧12 h评价了这些催化剂的热稳定性.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、拉曼光谱、H2程序升温还原、储氧量测试、NO程序升温氧化、X射线光电子能谱和碳烟程序升温氧化等手段对催化剂进行了表征.实验发现,Y的添加导致催化剂比表面积、还原性能和储氧能力下降,从而影响了NO和碳烟的氧化活性.然而,热老化之后, Y可增大催化剂的热稳定性,其中以6%–10%Y的添加效果最好,它们的最大碳烟氧化速率温度仅增加了34–35°C. MnOx-CeO2催化剂的催化活性和热失活与其表面的Mn4+和氧物种密切相关.
关键词:
MnOx-CeO2-Y2O3
,
碳烟氧化活性
,
热稳定性
,
氧化还原性质
,
氧储存能力
石磊
,
胡臻浩
,
邓高明
,
李文翠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60947-0
由于在工业、环保和能源等诸多领域的潜在应用,低温CO催化氧化催化剂的研发引起了广泛关注.尽管贵金属表现出优越的CO氧化活性和稳定性,但是其有限储量和高昂价格一直限制着它们的实际应用.铜锰氧化物是著名的霍加拉特催化剂的主组分,价格低廉,催化氧化CO活性高,可高效替代贵金属催化剂.大量研究已证实, CO在铜锰氧化物上的氧化遵循氧化-还原机理,因此调变铜锰氧化物催化剂的氧化-还原性能对于改善其CO氧化活性至关重要.本文报道了一种简单的选择性刻蚀技术,即在铜、锰前驱物共沉淀过程中引入氨水作为刻蚀剂,利用氨水与铜离子的强络合作用选择性刻蚀铜组分,调变铜锰氧化物的铜锰比,有效改善了铜锰氧化物的氧化-还原特性,从而提高了其CO氧化性能. X射线粉末衍射(XRD)测试结果表明,初始制备的样品结晶弱,主要物相包含铜锰复合氧化物和氧化锰,此外还存在少量碳酸锰.不同浓度氨水刻蚀几乎未改变铜锰氧化物的物相组成.透射电子显微(TEM)照片中几乎没有发现晶格相,进一步证实这些铜锰氧化物的弱结晶本质.扫描电子显微(SEM)照片显示初始制备的铜锰复合氧化物主要由1.5?m左右的球形颗粒堆积而成,氨水刻蚀后颗粒形状变得不规则,表面更加粗糙,样品比表面积也从刻蚀前的85 m2/g增加到139 m2/g.理论上,氨水与铜的络合作用更强,样品主体和表面组成分析结果显示,随着氨刻蚀量增加,铜含量逐步降低,这清晰证实了氨有效地选择性刻蚀了铜组分. ；进一步运用X射线光电子能谱(XPS)、氢程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温还原(CO-TPR)和氧程序升温脱附(O2-TPD)等测试手段表征了铜锰氧化物的氧化和还原特性,特别是氨刻蚀后催化剂氧化-还原性能. XPS分析显示铜锰氧化物中铜和锰物种的氧化态分别为+2和+3,氨刻蚀并没有改变两物种的氧化态. H2-TPR和CO-TPR证实氨刻蚀有效促进了铜锰氧化物中晶格氧从锰到铜物种的迁移,氨刻蚀同时还增强了与铜和锰键合的晶格氧物种的反应活性. O2-TPD结果进一步表明,氨刻蚀显著改善了铜锰氧化物中与铜键合晶格氧的释放.综合来看,氨刻蚀可有效促进铜锰氧化物的晶格氧迁移、释放和反应等氧化-还原特性. CO氧化反应研究显示,氨刻蚀大幅度促进了铜锰氧化物的催化活性.当反应温度在30?C时,相比于初始制备的铜锰氧化物催化剂,氨水刻蚀的样品上CO转化率提高了30%,达到90%转化率时的温度降低了20?C.关联催化剂结构表征和CO氧化性能数据发现,以表面Cu量归一化的CO氧化反应速率与催化剂的氧化-还原性能正相关.这一结果清晰证实氨刻蚀能显著改善铜锰氧化物的氧化-还原特性,进而有效促进其CO氧化活性.
关键词:
铜锰氧化物
,
选择性刻蚀
,
氧化-还原性能
,
一氧化碳氧化
,
共沉淀
