罗文婷
,
吕元
,
龚磊峰
,
杜虹
,
姜淼
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62517-2
甘油是生物柴油的副产物,将其转化为高附加值的化学品,能提高生物柴油产业的经济性.1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体,也用于合成医药和用作有机合成中间体,甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力.另外,甘油是生物质转化的重要平台分子之一,与目标产物的分子结构相比较,生物质平台分子通常含有过多的含氧基团,尤其是多余的羟基,通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除,可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此,研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺,不仅具有潜在的应用前景,而且具有重要理论价值.然而,目前的甘油氢解催化剂性能还不够高,我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶,从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此,本文使用 C1–C4的正构醇处理硅胶载体,其负载的 Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%,仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现,当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高；但当使用更正丁醇时,对应催化剂上甘油转化率下降.为了探究催化剂活性改变的原因,我们首先采用红外光谱(FT-IR)和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现,预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低,表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子. X-射线衍射分析发现,在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰,说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明,未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位,它们的B/L酸比值相近,约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明, CO线性吸附于Ir/SiO2催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm–1；而Re的加入使得该吸收峰红移,表明Ir和ReOx物种之间存在相互作用.透射电镜(TEM)、H2-程序升温脱附和NH3-程序升温脱附结果发现,醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReOx界面,而界面位点的数量与甘油转化率大小一致,表明Ir-ReOx位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明,醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的,其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si–OH,它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,烷氧基的碳链变长,分隔作用越好,阻止金属前驱体聚集的程度越强,因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时,形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用,从而使得Ir和Re物种的分散度均降低,相应催化剂活性随之降低.
关键词:
甘油氢解
,
1,3-丙二醇
,
铱
,
铼
,
醇预处理
张绪虎
,
徐方涛
,
石刚
,
闫旭波
,
李海庆
宇航材料工艺
doi:10.3969/j.issn.1007-2330.2016.01.006
综述了高性能发动机用铼铱材料的基本性能、制备工艺以及应用现状.铼材料具备优异的高温力学性能,作为燃烧室基材使用,铱材料具备优异的高温抗氧化性能,作为铼基材表面防护涂层使用,许用工作温度高达2 200℃,而铱涂层失效主要由于铼扩散至表面发生氧化,因此涂层厚度及致密性是影响涂层寿命的关键因素.铼铱材料制备均有多种工艺可以实现,包括化学气相沉积、物理气相沉积、粉末冶金、熔盐电铸等,其中美国采用CVD工艺制备的铼铱材料445 N发动机R-4D-14成功应用于休斯通讯702卫星,国内采用粉末冶金和物理气相沉积制备的铼铱材料燃烧室通过了25 000 s试车考核.
关键词:
铼
,
铱
,
发动机推力室
,
化学气相沉积
,
熔盐电铸
,
粉末冶金
赵封林
,
胡昌义
,
郑旭
,
祁小红
,
蔡宏中
,
魏燕
稀有金属材料与工程
利用五氯化铼热分解反应,采用冷壁式现场氯化化学气相法在钼基体沉积铼涂层,分析不同沉积温度对铼涂层的物相组成、沉积规律、表面形貌、密度和硬度的影响.实验结果表明:沉积所得均为纯铼涂层,晶粒生长方向均以(002)晶面为主;随着沉积温度的上升,铼涂层的沉积速率和沉积效率大幅提升,表面形貌由复杂多面体态变为六棱锥状;涂层组织致密,相对密度最高可达99.9％,维氏硬度随沉积温度升高而升高,最高达6100 MPa.
关键词:
铼
,
化学气相沉积
,
沉积速率
,
表面形貌
,
密度
