S.K.Sadrnezhaad
,
E.Ahmadi
,
M.Mozammel
材料科学技术（英）
Kinetics of dissolution of silver present in precious metal scraps in HNO3 was studied in temperature range of 26~85℃. Dissolution rate of silver was much faster than that of copper at all temperatures. Effects of particle size, stirring speed, acid concentration and temperature on the rate of dissolving of silver were evaluated. Dissolution rate decreases with particle size and increases with temperature. Dissolving was accelerated with acid concentrations less than 10 mol/L. Concentrations greater than 10 mol/L resulted in slowing down of the dissolution rate. Shrinking core model with internal diffusion equation t/τ=1-3(1-x)2/3+2(1-x) could be used to explain the mechanism of the reaction. Silver extraction resulted in activation energies of 33.95 kJ/mol for Ag-Au0:04-Cu0:10 and 68.87 kJ/mol for Ag-Cu0:23 particles. Inter-diffusion of silver and nitrate ions through the porous region of the insoluble alloying layer was the main resistance to the dissolving process. Results were tangible for applications in recycling of the material from electronic silver-bearing scraps, dental alloys, jewelry, silverware and anodic slime precious metal recovery.
关键词:
Silver
,
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,
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何圣超
,
费兆阳
,
李雷
,
孙博
,
冯新振
,
季伟捷
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60716-5
采用简便的“先核后壳”和“先壳后核”途径制备了M@SiO2 (M=Ag,Au,Pt)核壳结构.采用“先核后壳”途径时,金属内核可以控制在6-9 nm,粒径分布均匀,SiO2壳层织构可调.该途径制备过程简便,无需高速离心分离,可有效节约制备成本.由该途径制得的Au@mSiO2中纳米Au的热稳定性高,经550℃空气焙烧后仍能保持高的CO氧化性能(T100=235℃).由“先壳后核”途径制得的核壳结构内核金属粒子也可以控制在＜ 10nm,粒径分布均匀,且SiO2壳层孔隙率可以预调,即使在液相中也可有效消除对硝基苯酚反应物分子的扩散限制,并于室温下将其还原为对氨基苯酚.两种途径所得的核壳结构均呈高单分散态.使用含有不同有机官能团的硅源可对介孔SiO2壳层进行进一步改性,拓展应用领域,因而具有很好的潜在应用前景.
关键词:
核壳结构
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银
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金
,
铂
,
纳米粒子
,
二氧化硅
,
一氧化碳氧化
,
对硝基酚还原
吴春红
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方艳芬
,
Araya Hailu Tirusew
,
向淼淼
,
黄应平
,
陈春城
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62583-4
微囊藻毒素(MC-RR)是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素,它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素,近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光(λ≥420 nm)照射条件下,以MC-RR为光催化降解污染物,对BiVO4,Ag-BiVO4,Ag2O-BiVO4和Ag/Ag2O-BiVO4光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物,并分析了其可能的降解途径.结果表明,Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag2O-BiVO4的光催化效率.此外,Ag0的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明,MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成,这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物,家畜和家禽外,还会损害人类肝脏,这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现,微囊藻毒素通过结合到1A(PP1)和2A(PP2)上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,从而导致肝细胞的损伤,引发原发性肿瘤.目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区,利用传统的TiO2光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究;太阳光中只有极少部分(约4%)的紫外光,大部分(约43%)是可见光,因此,如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域,提高催化剂对可见光的利用率,进一步提高光催化降解MC-RR的能力,具有一定的理论和实际意义.钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂,将其与n型半导体Ag2O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中,以实现可见光降解.发现Ag/Ag2O-BiVO4可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物,研究了其可能降解途径,并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.催化剂表征结果表明,Ag2O和BiVO4形成有效的异质结界面,在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中,Ag和Ag2O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物,推测其可能的机理:Ag-Ag2O-BiVO4可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用,同时根据液相质谱对中间产物的鉴定,得到MC-RR两条主要的可能降解途径,其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化,以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明,经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.
关键词:
光催化
,
p-n异质结
,
银
,
氧化银
,
钒酸铋
,
微囊藻毒素(MC-RR)
,
机理
邓华
,
余运波
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60873-7
机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%，但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此，控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前，氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制，出于安全性考虑，以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反，以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题，展现了较好的应用前景.但是，直接以柴油为还原剂时， HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求，因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系，并以此为指导，发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明，银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力，是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此，本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象，以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型，考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征，采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制，以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构，为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同， Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0)，其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100)，在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异，显著影响了银物种的锚定与分散，形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析，搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析，获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6)；前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位)，后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag?O?Altetra上， Altetra位具有较强的酸性， Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移；以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中，关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见，?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知， N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子，而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键；在这两种电子转移机制作用下，?NCO中的N=C键被最大程度弱化，有利其断裂，转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上，并没有N=C键的活化拉伸，反而呈现出N=C键收缩趋势，不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定， Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.
关键词:
银
,
氧化铝
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
密度泛函理论
赵娇娇
,
余运波
,
韩雪
,
贺泓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60598-1
分别以La2O2CO3,CeO2,ZrO2和Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Ni基重整催化剂,并以正十二烷模拟车载燃油进行催化重整反应以同时制备小分子碳氢化合物(HCs)和H2,考察了其在4wt％ Ag/Al2O3上选择性催化还原(HC-SCR)氮氧化物(NOx)的性能采用N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原和热重等手段对Ni基催化剂进行了表征.结果表明,随着重整催化剂氧化还原性能增强,产物中H2浓度增加,可参与SCR反应的HCs含量减少,从而导致重整-SCR耦合体系上NOx净化活性温度窗口向低温移动,NOx最高转化率降低.Ni/ZrO2+Ag/Al2O3耦合体系中H2/HCs符合SCR反应所需的最优比例,在柴油车典型排气温度范围内表现出良好的NOx净化能力.同时,在Ni/ZrO2+Ag/Al2O3耦合体系上考察了其燃油重整-SCR的活性稳定性.结果显示,重整催化剂的耐久性有待进一步提高.
关键词:
燃油重整
,
镍基催化剂
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
银
,
氧化铝
马良
,
贾丽华
,
郭祥峰
,
项礼军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60720-7
以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征.将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响.结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁(3-5 nm)及较大的比表面积(411-541 m2/g),其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积.亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能.5.3％Ag/SBA-15中的Ag粒径为5-5 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220℃时,苯甲醇转化率为87％,苯甲醛选择性为95％; 240℃时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94％和97％;并在240-300℃范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力.催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变.
关键词:
银
,
SBA-15
,
低温气相氧化
,
苯甲醇
,
苯甲醛
高康
,
魏明明
,
曲振平
,
傅强
,
包信和
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60581-6
研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高;X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高;对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.
关键词:
钙钛矿氧化物
,
银
,
铂
,
氧化-还原
,
结构调变
,
一氧化碳氧化
