张艳梅
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戴田霖
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张帆
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张静
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储刚
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权春善
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62562-7
金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2,Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料,本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.
关键词:
金属有机骨架材料
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UiO-66-NH2
,
四氧化三铁
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多相催化剂
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Knoevenagel缩合反应
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磁性分离
李孙峰
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王幸
,
何琴琴
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陈琪
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徐艳丽
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杨汉标
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吕盟盟
,
魏凤玉
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刘雪霆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61033-6
半导体光催化剂作为一种可再生和可持续降解有机污染物的材料被广泛研究.K2Ti4O9由于无毒、低成本、稳定的物理化学性质和独特的光电性能被应用于光催化反应.但是,K2Ti4O9只能被紫外光所激发(因为其带隙能为3.2-3.4 eV),所以大量工作致力于研究如何降低其带隙能,从而使其可以被太阳光中的可见光激发,扩大其应用范围.其中N元素掺杂K2Ti4O9 (N-K2Ti4O9)是最常见的方法之一.单纯的N-K2Ti4O9虽然具有光催化能力,但其吸附容量太小,不能有效地将溶液中的有机物吸附至其表面,因而催化降解有机物效果不显著.UiO-66-NH2是一种Zr基金属-有机骨架化合物,它对阳离子染料具有良好的吸附性能,且具有一些常规无机半导体光催化材料所没有的性质.本文将UiO-66-NH2和N-K2Ti4O9经高温焙烧制备了N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2复合材料,发现该复合材料不仅具有UiO-66-NH2优良的吸附性能,还因为复合提高了其光电性能,从而大大提高了光催化性能,当N-K2Ti4O9/ZrCl4质量比为3∶7时光催化性能最佳.为了考察N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2复合材料的微观形貌、复合结构及光生电子-空穴分离效率,首先通过场发射透射电镜分析N-K2Ti4O9,UiO-66-NH2和N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2(3∶7)复合材料的形貌,然后采用能量散射谱测定复合材料的元素分布,并利用N-K2Ti4O9和UiO-66-NH2中代表性元素K,Ti和Zr的分布判断复合材料的复合结构,最后运用高分辨电镜观察复合材料中N-K2Ti4O9和UiO-66-NH2的异质结界面,确定了两者是通过自组装复合在一起,而不是简单的物理混合.X射线衍射结果表明,复合材料具有N-K2Ti4O9和UiO-66-NH2两者的特征衍射峰,仅在强度和位置上略有变化.这可能是N-K2Ti4O9/UiO46-NH2异质结构所致.通过UiO-66-NH2和N-K2Ti4O9的紫外-可见吸收光谱,用公式计算出它们的带隙能分别是2.645和3.195 eV,与文献结果基本一致.由于光催化剂的光生载流子迁移速率同样影响光催化性能,因此我们在CHI-660D电化学工作站上控制光源反复开关数次,同时记录N-K2Ti4O9,UiO-66-NH2和N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2(3∶7)的光响应电流,发现N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2(3∶7)复合材料展现出最高的光响应电流强度,表明其具有最高的光生载流子迁移速率和最低的光生载流子复合速率.可见,N-K2Ti4O9和UiO-66-NH2复合有利于光生载流子迁移,这可能是由于N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2异质结界面有利于光生载流子在两种材料之间迁移所致.测试了N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2(3∶7)复合材料对不同染料的光催化降解性能.结果发现,该材料对阳离子型染料(罗丹明B和亚甲基蓝)的光催化性能远远高于对阴离子型染料(甲基橙和刚果红).这是由于它对阳离子型染料的吸附性能远高于对阴离子型染料,因此N-K2Ti4O9/UiO-66-NH2复合材料对阳离子型染料具有选择性光催化.
关键词:
氮掺杂的钛酸钾
,
UiO-66-NH2
,
选择性光催化
,
协同效应
,
复合物
