王帅
,
刘海超
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60094-2
分别采用均匀共沉淀法、沉积-沉淀法和传统的共沉淀法制备了3种具有相似组成的Cu-ZnO-Al2O3催化剂(CZA-HP, CAZ-DP和CZA-CP)；同时还采用均匀共沉淀法制备了Cu-ZnO催化剂(CZ-HP)以用于比较. X射线衍射表征结果表明,以上方法制备的Cu-Zn-Al碱式碳酸盐前体中Cu2+, Zn2+和Al3+的混合均匀程度的顺序为CZA-DP90%). Cu-ZnO-Al2O3催化剂表面单位Cu原子的本征活性顺序为CZA-DP < CZA-CP < CZ-HP < CZA-HP,与它们的氧化还原能力相一致.此外, Al2O3的添加还显著地抑制了Cu粒子在反应过程中的聚集,提高了催化剂的稳定性.经6次循环使用后, CZ-HP中Cu粒子的粒径从13.2增至45.2 nm,活性相应下降了45%；而CZA-HP中Cu粒子的粒径从8.3增至19.0 nm,活性仅下降了10%.
关键词:
甘油
,
选择性氢解
,
丙二醇
,
铜
,
氧化锌
,
氧化铝
,
碱式碳酸盐前体
,
构效关系
,
催化剂稳定性
马兰
,
李宇明
,
贺德华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60198-2
考察了Ru-Re/SiO2 组分催化剂的酸性质,并探讨了Re组分在丙三醇氢解制丙二醇反应中对提高该催化剂性能所起的作用.本文采用氨气程序升温脱附法和吸附吡啶原位红外光谱法表征了双组分Ru.Re/SiO2和单组分Ru/SiO2、Re/SiO2催化剂的酸性质,并比较了催化剂在丙三醇氢解反应中的催化性能.结果显示,Ru-Re/SiO2、Ru/SiO2和Re/SiO2催化剂表面均有酸性位,但Ru-Re/SiO2和Re/SiO2催化剂的酸量明显高于Ru/SiO2催化剂.本文对不同Re含量的Ru-Re/SiO2催化剂的催化性能也进行了考察.Ru-Re/SiO2催化剂的活性随催化剂表面的酸量增加而增大,且催化剂表面的酸量与催化剂上铼氧化物的含量直接相关.讨论了铼氧化物在Ru-Re/SiO2催化剂催化的丙三醇氢解反应过程中所起的作用.
关键词:
钌
,
铼
,
氧化铼
,
丙三醇氢解
,
丙二醇
,
酸性质
贾玉庆
,
刘海超
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60892-0
山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变； X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%；在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.
关键词:
选择性氢解
,
山梨醇
,
乙二醇
,
丙二醇
,
钯-铜双金属催化剂
张世刚
,
许磊
,
刘红超
,
孟霜鹤
,
杨越
,
陈吉平
,
刘中民
催化学报
将硝酸镁和碳酸钾溶液在沸腾的条件下反应,制备了一种具有鸟巢状形貌的碱式碳酸镁球形材料.此结构是由片状材料在无模板剂的条件下通过自组装形成,而且在焙烧过程中,形貌可以保持不变,从而制备得到新颖的具有鸟巢状形貌的多孔氧化镁球形材料.采用X射线衍射、低温氮气吸附、红外、热重和扫描电镜等分析手段对制备的材料进行了表征.结果表明,鸟巢状氧化镁具有较大的比表面积(150 m2/g)和孔容(0.51 cm3/g).该材料用于1,2-丙二醇转化反应时,丙酮醇的选择性为92.36%,显示了良好的催化活性.
关键词:
多孔
,
鸟巢状
,
氧化镁
,
自组装
,
丙二醇
,
丙酮醇
夏水鑫
,
郑丽萍
,
聂仁峰
,
陈平
,
楼辉
,
侯昭胤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60505-6
采用共沉淀法合成了M0.02Cu0.4Mg5.6Al1.98(OH)16CO3 (M=Ru,Re)水滑石前驱体,然后经焙烧和还原制备了铜分散度较高的双功能M-Cu/固体碱催化剂.这些双功能催化剂在粗甘油氢解制备丙二醇反应中表现出了很好的催化活性.表征结果证明,M的加入增强了催化剂表面氢的吸附和活化,进而促进了甘油的转化.
关键词:
水滑石
,
双金属
,
固体碱
,
甘油
,
氢解
,
丙二醇
关静
,
陈秀芳
,
彭功名
,
王喜成
,
曹泉
,
兰峥岗
,
牟新东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60626-3
采用密度泛函理论研究了ZrO2负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程,重点考察了ReOx调变催化剂活性和选择性的作用机制.结果表明,Ru/ZrO2和Rh/ZrO2催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径,1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程,其中Ru基催化剂活性更高.在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上,反应遵循直接氢解机理,其中金属表面解离的氢原子进攻ReOx团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤.Re-Ox-Rh/ZrO2催化剂上1,2-丙二醇为主要产物,并伴随1,3-丙二醇的生成,ReOx的修饰则显著提高了Ir/ZrO2催化剂上1,3-丙二醇选择性.与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比,修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程,其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成.ReOx-Ir/ZrO2催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出,从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.
关键词:
密度泛函理论
,
甘油氢解
,
丙二醇
,
铼修饰
,
金属催化剂
,
热力学
胡艾希
,
袁帅
,
王存嫦
,
曹声春
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2002.02.011
以溴化铜或氯化铜为卤化剂,6-甲氧基-2-丙酰基萘经羰基α-卤化、1,2-丙二醇缩酮化、醋酸锌或氧化锌催化重排和水解等反应合成外消旋体萘普生,总收率为85%～90.4%(以6-甲氧基-2-丙酰基萘计)."一锅法" 重排合成外消旋体萘普生,不需分离中间体,操作简便、收率高.以氯化铜为卤化剂、氧化锌为催化剂的重排合成工艺较佳.
关键词:
萘普生
,
重排
,
卤乙基甲氧基萘基甲基二氧杂环戊烷
,
卤化铜
,
丙二醇
