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镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

毛东森 , 张斌 , 宋庆英 , 杨为民 , 陈庆龄

催化学报

采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%;由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%.当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低.根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.

关键词: 合成气 , 二甲醚 , 双功能催化剂 , 甲醇脱水 , 甲醇合成 , HZSM-5分子筛 , 氧化镁 , 铜 , 氧化锌 , 氧化铝

甲醇及合成气制二甲醚中不同粒径的HY分子筛及复合Cu-Mn-Zn/HY催化剂

于翔 , 王军华 , 张立伟 , 侯昭胤 , 费金华 , 郑小明

催化学报 doi:10.3724/SEJ.1088.2010.91105

通过改变导向剂的老化时间,制备了一系列不同粒径的HY分子筛作为脱水催化剂,考察了甲醇脱水反应性能;将其与铜基甲醇合成活性组分Cu-Zn-Mn组成双功能催化剂,考察了催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,粒径为820nm的HY分子筛在甲醇脱水中表现出较高的催化活性;以其作为脱水组分的双功能Cu-Zn-Mn/HY催化剂也表现出较高的催化活性和良好的稳定性.

关键词: 合成气 , 二甲醚 , 铜 , 锰 , 锌 , HY分子筛 , 双功能催化剂 , 甲醇脱水

Fe/MnO-ZnZSM-5双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应

王德生 , 曾海生 , 关乃佳

催化学报

探讨了Fe/MnO-ZnZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应,考察了反应温度和Zn载量对CO转化率及芳烃选择性的影响. 结果表明,Fe/MnO-ZnZSM-5具有良好的合成气芳构化性能,在V(CO):V(H2):V(Ar)=3:6:1,SV=1600 h-1,p=1.1 MPa,T=543 K的条件下,CO转化率可达到98.1%,芳烃产物选择性可高达53.1%. 催化剂经60 h运转后,CO转化率仅降低0.5%,显示了良好的稳定性和应用前景.

关键词: 铁 , 氧化锰 , 锌 , ZSM-5沸石 , 双功能催化剂 , 费-托合成 , 合成气 , 芳构化

完全液相法制备中原料配比对二甲醚合成催化剂结构和性能的影响

樊金串 , 吴慧 , 黄伟 , 石宇 , 谢克昌

催化学报

利用完全液相法制备了Cu-Zn-Al双功能催化剂,考察了原料配比对催化剂结构和催化CO加氢合成二甲醚反应性能的影响,用XRD,N2吸附,XPS和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在Cu-Zn-Al基二甲醚合成催化剂中,Zn和Al在催化剂表面的竞争富集是主要过程,增加投料中Cu的比例并不能显著增加Cu在催化剂表面的含量,因为在反应环境中,Al也会富集,并且在Cu含量高时富集得更快.当投料组成为n(Cu):n(Zn):n(Al)=2:1:4时,催化剂的体相结构和表面性质最好(Cu晶粒度最小,Cu分散度最高,还原性能最佳,组分间相互作用最强,最可几孔径最大),催化剂的综合性能最好.

关键词: 铜 , 锌 , 铝 , 双功能催化剂 , 完全液相法 , 一氧化碳 , 加氢 , 二甲醚

一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

刘丽敏 , 李芳 , 王延吉 , 赵新强

催化学报

研究了以H4SiW12O40-ZrO2/SiO2为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,考察了反应时间、反应温度和H4SiW12O40 负载量等反应条件对催化性能的影响.适宜的反应条件是: DMC/苯胺/甲醛摩尔比为20/1/0.05, H4SiW12O40 负载量为10%, 443 K下反应 7 h 后降温到373 K下反应 4.5 h.在此优化条件下, MDC的收率为24.9%.

关键词: 硅钨酸 , 氧化锆 , 双功能催化剂 , 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 , 一步合成 , 碳酸二甲酯 , 苯胺 , 甲醛溶液

双功能催化剂Ru/（AC-SO3H）催化转化菊芋根茎制备六元醇

周立坤 , 李振雷 , 庞纪峰 , 郑明远 , 王爱琴 , 张涛

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60933-0

甘露醇和山梨醇等六元醇是重要的多元醇,广泛用于食品、医药和化工等领域,尤其山梨醇被美国能源部定为一种重要的平台化合物.工业上,六元醇通常由果糖、葡萄糖和蔗糖加氢得到,此路线存在与人争粮争地的问题.菊芋是一种来源广泛、价格低廉的生物质资源,它富含果糖基多糖(菊糖),菊糖的含量占菊芋根茎干重的70%–90%,由生物质菊芋出发催化转化制备六元醇具有重要意义.由菊芋根茎催化转化制备六元醇是一个串联反应过程,菊芋根茎先经过水解得到糖类,然后经过加氢反应得到六元醇.我们用磺化活性炭AC-SO3H代替AC载体以促进菊芋根茎水解反应. AC经磺化后,比表面积由原来的768增至1020 m2/g,酸强度由原来的0.21增至0.68 mmol/g,表明磺化过程不仅除去了AC中的杂质,也在其表面固定了大量的-SO3H,-COOH,-OH等酸性基团.透射电镜结果表明,1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上Ru高度分散. CO化学吸附表明,上述两种催化剂Ru的分散度分别为30.9%和74.2%,表明AC经磺化后产生了更多的固定位点,使得Ru可以更好地分散在载体上.在温和条件下(100oC,6 MPa H2,5 h)将菊芋根茎转化为六元醇,1%Ru/AC催化剂上六元醇收率为52.7%,而1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上可达84.1%.这归因于后者的酸强度和Ru分散度较大：其表面的酸性基团-SO3H,-COOH,-OH促进了菊芋根茎的水解,高分散度的Ru则促进了糖加氢反应的进行.将Ru的负载量提高至3%,六元醇产率高达92.6%.以1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)为催化剂,分别以果糖和菊粉为原料制备六元醇.结果表明,以果糖为原料时两种催化剂性能相同；以菊粉为原料时,1%Ru/AC的催化性能远低于1%Ru/(AC-SO3H).这表明菊粉和菊芋根茎转化反应,速控步骤是水解反应,而磺化过程引入的酸性基团可以促进水解过程的进行.在N2气氛下反应,主要产物为果糖和葡萄糖,表明菊芋根茎水解反应是主要的反应路径.在H2气氛下反应,糖类产率在1 h内达到最大值,然后开始逐渐降低,同时加氢产物逐渐增加.因此, H2气氛下反应过程中生成的糖类是中间产物.以菊芋根茎为原料,1%Ru/(AC-SO3H)催化剂循环使用4次后六元醇产率由87%降至55%；而以菊粉为原料,循环4次后六元醇产率略有降低. ICP测试表明, Ru催化剂并未流失,3次循环后催化剂的CO化学吸附表明, Ru的分散度由74.2%降至17.8%.这表明催化剂失活是由菊芋根茎中的杂质毒化Ru活性位点导致的.

关键词: 菊芋根茎 , 六元醇 , 双功能催化剂 , 水解 , 加氢 , 钌 , 磺化

氟硅酸铵改性对HMCM-22酸性及双功能催化剂催化合成二甲醚性能的影响

毛东森 , 夏建超 , 陈庆龄 , 卢冠忠

催化学报

用氟硅酸铵对HMCM-22分子筛进行了改性处理,并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法测定了其酸性.结果表明,随着氟硅酸铵处理温度的提高, HMCM-22分子筛的B酸和L酸中心的酸量均逐渐减少.以氟硅酸铵改性的HMCM-22分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,对HMCM-22分子筛在适当温度(45 ℃)下进行氟硅酸铵改性,可使反应产物中烃类和CO2副产物的选择性下降,使目的产物二甲醚的选择性显著升高.当氟硅酸铵处理温度过高(85 ℃)时, CO的转化率和二甲醚的选择性均大幅度降低.

关键词: HMCM-22分子筛 , 氟硅酸铵 , 改性 , 甲醇脱水催化剂 , 双功能催化剂 , 合成气 , 二甲醚

双功能钛硅分子筛的合成、表征及催化性能

李颢 , 雷骞 , 张小明 , 索继栓

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60589-0

以四丙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,正丁胺为碱源,采用水热合成的方法,将三价离子(Al3+,B3+或Fe3+)和Ti4+同时引入到MFI型分子筛的骨架,得到同时具有氧化和酸催化活性的双功能钛硅分子筛M-TS-1 (M=Al,B或Fe).通过X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、氨程序升温脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱和N2吸附-脱附等温线手段对样品进行了表征.结果表明,三价离子的引入,提高了TS-1的酸强度和酸量.采用乙烯选择氧化为探针反应考察了M-TS-1的催化性能.结果表明,Al-TS-1和B-TS-1在乙烯环氧化及后续的开环溶剂解反应中表现出较高的催化性能,H2O2的转化率在95％以上,H,O,的利用率大于90％,乙二醇和乙二醇单甲醚的总收率可达10％以上.

关键词: 钛硅分子筛 , 铝 , 硼 , 铁 , 双功能催化剂 , 乙烯 , 选择氧化

CuCl/沸石双功能羰基化催化剂催化合成叔碳酸

李翠华 , 施其宏 , 张兴元

催化学报

关键词: 双功能催化剂 , 沸石 , 氯化亚铜 , 叔丁醇 , 一氧化碳 , 羰基化 , 叔碳酸

磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用

毛东森 , 张斌 , 杨为民 , 陈庆龄 , 卢冠忠

催化学报

以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%, 10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5), 并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性. 结果表明,随着P2O5含量的增大, P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少. 以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43.3%和3.0%下降至低于33%和0.1%, 从而使二甲醚的选择性由49.7%提高到63%以上. 当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.

关键词: HZSM-5分子筛 , 五氧化二磷 , 甲醇 , 脱水 , 双功能催化剂 , 合成气 , 二甲醚