刘海涛
,
莫婉玲
,
熊辉
,
李光兴
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.09.017
研究了几种单齿和双齿含氮配体在氧化羰化反应中的助催化性能.从含氮配体的电子效应、空间效应等方面探讨了不同含氮配体在甲醇氧化羰化反应中助催化作用的差异.结果表明,在甲醇氧化羰化反应中,含氮配体的碱性、共轭体系的大小、分子骨架的刚性以及氢键等因素对原位配合催化剂的催化性能均有很大影响.配体的共轭体系越大,分子刚性越强,助催化性能越好;当配体存在分子间氢键时,其助催化性能明显下降.对于单齿含氮配体,当不存在分子间氢键时,pKa值在7左右表现出最佳助催化性能.
关键词:
含氮配体
,
空间结构
,
电子效应
,
氧化羰化
,
甲醇
张健强
,
彭永胜
,
冷文光
,
高艳安
,
徐斐斐
,
柴金岭
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61050-6|
共价有机骨架材料(COF)也被称为“有机分子筛”,具有孔道结构开放有序、易于进行化学修饰改性、化学/热稳定性好等优点,是一种新型的有机聚合物多孔材料.近年来,以COF材料为催化剂载体负载金属化合物用于制备多相反应催化剂已经成为材料领域研究的热点,表现出高活性和高选择性.但是到目前为止,仍未找到简单有效地控制骨架中金属负载量和分散性的方法,这已成为该领域一个具有挑战性的课题.
本文以2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛作为其中一个结构基元,成功把联吡啶配体引入到二维材料中.除此之外,由于COF是以亚胺键联接构筑形成的,因此框架中同时存在联吡啶和亚胺键两种含氮配体.我们通过红外光谱、结构模拟、元素分析、热失重分析、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱、电感耦合等离子体色谱等手段详细表征了所制备的二维共价有机框架材料对醋酸钯(Pd(OAc)2)分子的络合负载行为.
研究发现,联吡啶和亚胺键均可参与配位Pd(OAc)2,与亚胺键配位的Pd(OAc)2分布于框架的层与层之间,而与联吡啶配位的则部分占据了框架的孔道,导致孔径减小.另外,由于框架中的联吡啶配体含量可通过加入2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛含量的变化实现线性调控,因此也可调节与其配位的Pd(OAc)2含量,其负载量可控制在14.3–18.7 wt%,是目前已报道的二维COF中的最高值；另外, COF材料中调控金属负载量尚未见报道. TEM结果显示,负载在框架中的催化剂分子没有发生团聚,框架的孔道仍处于开放状态,因而反应底物可以自由地出入一维孔道并与络合的催化剂充分接触.另外,由于催化剂在框架内部可以达到分子级别的分散,而且其负载量和负载位置都易于控制,因而对有机反应表现出了优异的催化性能.
我们尝试了以不同Pd负载量的COF为多相催化剂催化Heck反应.结果发现, Pd(II)@75%BPy COF(Pd负载量为最高值18.7 wt%)的催化活性最高,对不同底物均表现出优异的催化性能,产率达73–96%,反应速率遵循一级动力学曲线.且催化剂经多次循环利用仍能保持高活性,框架的有序结构也未被破坏,因此该材料有望用于各种类型优异的多相反应催化剂.
关键词:
共价有机框架
,
金属催化剂
,
Heck反应
,
含氮配体
,
钯
