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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M=Ru,Fe,Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M=Ru,Fe,Mo)催化剂;同时采用N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3 nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru,Fe,Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.

关键词: 有序介孔碳 , 铂基电催化剂 , 甲醇氧化反应 , X射线吸收光谱 , 核-壳合金纳米粒子 , 一氧化碳溶出伏安法 , 燃料电池

有序介孔碳材料负载铂纳米粒子：用于硝基苯及其衍生物液相催化氢化的高效催化剂

李君瑞 , 李晓红 , 丁玥 , 吴鹏

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60937-8

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好；从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%；活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%)；苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%)；而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化；当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物；除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 ；MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失；对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.

关键词: 铂纳米粒子 , 硝基苯衍生物 , 液相加氢 , 有序介孔碳

载铁有序介孔碳材料的合成及对对氯酚的吸附性能

朱瑶瑶 , 凌晓凤 , 苗小郁 , 李健生 , 孙秀云 , 沈锦优 , 韩卫清 , 王连军

功能材料 doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.12.005

以酚醛树脂为碳源,F127为模板剂,硝酸铁为铁源,采用软模板路线,一步合成了载铁有序介孔碳(Fe/OMC)复合材料.采用XRD、N2吸附、TEM手段对材料的结构进行了表征,结果表明Fe/OMC复合材料具有高度有序的二维六方介孔结构,孔径均一.在此基础上,比较了未载铁介孔碳(OMC)与Fe/OMC对对氯酚的吸附性能.在初始浓度为1.20×10-4,吸附剂用量为0.5g/L的条件下,OMC对对氯酚的去除率为46.6％,Fe/OMC对对氯酚的去除率94.6％,去除率约为OMC的2倍.采用Langmuir等温吸附线对吸附结果进行拟合.结果表明两种材料对氯酚的吸附行为均能较好地拟合Langmuir方程,OMC材料对4-CP的饱和吸附量为82mg/g,Fe/OMC材料对4-CP的饱和吸附量为284mg/g,Fe/OMC材料的饱和吸附容量约为OMC的3倍.

关键词: 有序介孔碳 , 磁分离 , 吸附 , 对氯酚

磁性有序介孔碳的合成与药物载体应用

王博 , 莫尊理 , 张春 , 朱小波 , 赵国平 , 郭瑞斌

材料导报

磁性有序介孔碳具有比表面积大、吸附能力强、结构稳定、生物亲和性好、磁性可分离等特点,在生物体内靶向作用药物载体方面应用广泛.介绍了磁性有序介孔碳的软模板法与硬模板法制备过程、不同结构的介孔碳载释药能力、介孔碳载释药动力学模型,并为磁性有序介孔碳在靶向作用药物载体方面未来的发展提供了思路.

关键词: 磁性 , 有序介孔碳 , 药物载体 , 靶向作用

有序介孔碳材料的表面改性及电化学性能研究?

李娜 , 韩一明 , 许建雄 , 许利剑 , 杜晶晶

功能材料 doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.增刊(Ⅰ).006

选用 HNO 3对有序介孔碳材料进行表面改性.通过红外光谱、氮气吸-脱附等测试手段对介孔碳(OMC)和硝酸改性介孔碳(OMC-H)的结构进行表征.采用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等测试比较OMC 和 OMC-H 的电化学性能.结果表明,改性后OMC-H 的孔结构发生了变化,OMC 的介孔孔径增大,比表面积和孔体积减小.同时,改性也改善了超级电容器的电化学性能.OMC-H 单电极在1 mV/s 的比电容为262 F/g,高于 OMC 单电极的比电容(205 F/g).改性后 OMC-H 电容器的电荷转移阻抗明显减小. OMC-H 电容器欧姆电压降明显小于OMC,表明硝酸改性后介孔碳电极的等效串联内阻减小.改性后 OMC-H 电容器充放电1500次以后,比电容趋于稳定在58 F/g,相比改性前 OMC 电容器的49 F/g 有明显的增加.

关键词: 有序介孔碳 , 改性 , 超级电容器 , 电极材料 , 比电容

聚苯胺改性有序介孔碳在漆酶生物传感器上的应用

叶家业 , 史振东 , 李征 , 郭美卿

材料导报 doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2015.06.016

利用电化学聚合法在固定有漆酶的有序介孔碳上制备了聚苯胺薄膜,并将其用于构建漆酶传感器.电化学结果表明,与未改性的介孔碳电极相比,聚苯胺改性介孔碳修饰的电极对酚类物质显示出很好的电催化氧化活性,构建的漆酶传感器的检测限低,线性范围宽,对邻苯二酚的选择灵敏度为0.08314 A/(mol/L),线性范围为0.55～10.45 μmol/L,检测限为0.173 μmol/L.

关键词: 聚苯胺 , 邻苯二酚 , 有序介孔碳 , 漆酶传感器