李君瑞
,
李晓红
,
丁玥
,
吴鹏
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60937-8
介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好；从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%；活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%)；苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%)；而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化；当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物；除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4 ；MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失；对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好.
关键词:
铂纳米粒子
,
硝基苯衍生物
,
液相加氢
,
有序介孔碳
蒋新
,
董克增
,
王海华
,
王挺
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00137
采用吸附相技术在乙醇-水体系中分别制备了硅胶和高岭土负载的Ag-Ni双金属催化剂,并用于硝基苯低温液相加氢制苯胺反应.考察了催化剂中Ni含量和Ni/Ag比对催化剂形貌和活性的影响.结果表明,高岭土或硅胶负载的催化剂在Ni/Ag=5(摩尔比)时活性较高,且都存在一个最佳Ni含量,分别为0.04%和0.03%.在相同条件下,以高岭土负载的Ag-Ni催化剂的活性和苯胺收率更高.
关键词:
吸附相反应技术
,
银
,
镍
,
双金属催化剂
,
硝基苯
,
液相加氢
朱一明
,
张豪
,
张军
,
米刚
,
宋帮才
,
杜西刚
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160251
以贵金属M(=Pd,Pt)为主要活性成分,掺加过渡金属Fe和Ni作为助剂,采取浸渍和氢气还原法制备了椰壳活性炭(ACcs)负载的单元金属(M/ACcs)、二元金属(M-Ni/ACcs、M-Fe/ACcs)和三元金属(M-Ni-Fe/ACcs)系列催化剂;通过CCl4液相催化加氢制氯仿反应考察了这些催化剂的催化活性和选择性.结果表明,Pd基催化剂的催化活性明显高于Pt基催化剂,但后者对氯仿的选择性优于前者;在前5h加氢反应时段,两系列催化剂的活性顺序为:Pd-Ni-Fe/ACcs＞ Pd-Fe/ACcs＞ Pd/ACcs＞ Pd-Ni/ACcs和Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcs＞ Pt-Ni/ACcs＞ Pt-Ni-Fe/ACcs;总体上,引入Fe对于催化性能的改善效果要优于Ni,Ni的单独引入则会不同程度地降低催化活性.综合考量成本、活性和选择性等因素,优选Pd-Ni-Fe/ACcs作为催化剂,在393 K下反应5h,可实现CCl4 97.6％的转化率以及接近100％氯仿的选择性.
关键词:
四氯化碳
,
氯仿
,
液相加氢
,
Pd/Pt催化剂
,
催化性能
,
转化率
