温在恭
,
李虎
,
翁维正
,
夏文生
,
黄传敬
,
万惠霖
催化学报
doi:10.3724/SE.J.1088.2012.20208
采用原位Raman光谱技术,在原料气中的O2未完全耗尽的条件下,对CH4部分氧化制合成气反应的gh/SiO2催化剂床层前部贵金属物种的化学态以及由CH4解离所生成的碳物种进行了表征.在此基础上采用脉冲反应和同位素示踪技术,比较了CH4的部分氧化及其与H2O和CO2的重整等反应对催化剂床层氧化区内CO和H2生成的相对贡献,并将实验结果与Ra-man光谱表征结果进行了关联.结果表明,在600℃下将还原后的4％Rh/SiO2催化剂切入CH4∶O2∶Ar=2∶1∶45原料气,催化剂床层前部未检测到铑氧化物的Raman谱峰,但可清晰检测到源于CH4解离的碳物种；在700℃和接触时间小于1ms的条件下,催化剂床层的氧化区内已有大量CO和H2生成,在相同的实验条件下,CH4与H2O或CO2重整反应对氧化区内合成气生成的贡献则很小；以CH4∶16O2∶H218O∶He=2∶1∶2∶95为原料气的同位素示踪实验结果表明,在原料气中16O2未完全耗尽的情况下,反应产物中C16O的含量占CO生成总量的92.3％,表明CO主要来自CH4的部分氧化反应.上述结果均表明,在O2存在下Rh/SiO2催化剂上CO和H2可以通过CH4直接解离和部分氧化机理生成.
关键词:
铑
,
甲烷部分氧化
,
合成气
,
脉冲反应
,
原位拉曼光谱
,
同位素示踪
董辉
,
邵宗平
,
熊国兴
,
佟建华
,
刘盛林
,
杨维慎
催化学报
用EDTA-柠檬酸联合络合法合成了Ba0.5.5Sr0 5Co0 8Fe0 2O3-δ混合导体透氧膜材料,并考察了膜片本身对甲烷的活化性能.结果表明,导体膜对甲烷氧化偶联(OCM)反应具有催化活性.研究了膜反应器中甲烷部分氧化(POM)制合成气反应,发现在开始阶段甲烷转化率有两次快速升高,第一次是由于甲烷与二氧化碳重整而产生的;第二次是由于透氧量增加而导致的.透氧量随温度的升高而增加,850℃时甲烷转化率达96%,一氧化碳选择性为97.3%,透氧量为11ml/(crm2@min).EDS和XRD分析结果表明,反应后透氧膜内表面有碳酸盐生成,但不影响膜的透氧性能.
关键词:
膜反应器
,
钙钛矿
,
甲烷氧化偶联
,
甲烷部分氧化
,
合成气
秦国利
,
丁伟中
,
张玉文
,
沈培俊
,
汪承磊
上海金属
doi:10.3969/j.issn.1001-7208.2009.01.013
研究了混合导体透氧膜材料SrFeCo0.5O3-δ(SFCO)用于焦炉煤气(COG)部分氧化重整制氢的可行性.在不同浓度CH4条件下进行了重整实验,利用SEM技术对重整实验前后透氧膜SFCO的表面形貌进行了观察,通过XRD研究了SFCO材料在重整实验前后和不同气氛处理下的相成分变化.研究结果表明,在甲烷条件下,SFCO透氧膜片的透氧量达到了5ml*cm-2*min-1.纯甲烷重整气氛下可稳定工作的SFCO透氧膜反应器,通入富氢焦炉煤气(约含57%H2)后SFCO膜片破裂.焦炉煤气重整实验后的SFCO透氧膜重整侧出现金属Fe及少量Sr4Fe3O10-x相,空气侧则出现了Co及少量Fe、Sr4Fe3O10-x相.SFCO透氧膜材料粉体在5%CH4/Ar,5%H2/Ar及5%COG/Ar气氛下进行了气氛处理,并用XRD对处理后的物相进行了检测.由透氧实验现象及气氛处理的检测结果可知,在焦炉煤气等含高H2的原料气氛下,透氧膜材料SFCO更容易被还原破坏.透氧膜材料SFCO不适合用于富氢焦炉煤气部分氧化重整制氢的膜反应器.
关键词:
SrFeCo0.5O3-δ透氧膜
,
甲烷部分氧化
,
焦炉煤气
,
氧化重整
程云飞
,
赵海雷
,
王治峰
,
滕德强
稀有金属材料与工程
立方钙钛矿结构材料是理想的透氧膜材料之一,通过对其A、B位不同离子的掺杂可以提高材料的透氧率,改善材料在低氧条件下的结构稳定性.材料的晶胞自由体积、金属-氧平均键强、关口尺寸是影响材料氧离子电导的主要因素,而容差因子、金属一氧平均键强是影响材料结构稳定性的主要因素.本文介绍了钙钛矿结构的特点及其畸变,提出了掺杂元素的选择策略,并详细阐述了透氧膜材料的研究进展.
关键词:
钙钛矿
,
透氧膜
,
氧离子电导
,
甲烷部分氧化
胡久彪
,
余长林
,
毕亚东
,
魏龙福
,
陈建钗
,
陈喜蓉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60723-2
以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-(1-x)SiO2 (x=0,0.25,0.50,0.75,1)复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂.运用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响.表征结果表明,该系列Ni/CeO2-SiO2催化剂具有大比表面积,CeO2晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭.当Ce/Si摩尔比为1∶1,活性组分Ni的质量分数为10％,焙烧温度为700℃时,所制备的Ni/CeO2-SiO2催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH4转化率(～84％)和对产物CO及H2的选择性(＞87％).
关键词:
溶胶-凝胶法
,
铈-硅复合氧化物
,
负载型镍催化剂
,
甲烷部分氧化
,
合成气
邵宗平
,
熊国兴
,
董辉
,
佟建华
,
丛铀
,
杨维慎
催化学报
用湿化学法合成了Ba0.5Sr0.5CoxFe1-xO3-δ系列混合导体透氧膜材料,并用XRD,O2-TPD,H2-TPR和透氧测定等手段考察了铁离子掺杂浓度对导体膜相结构及其稳定性、氧脱附性能和透氧能力等的影响.在氧浓度为2.13×104～0.1 Pa的范围内,x=0.2～0.8时材料保持为立方钙钛矿结构.铁含量的增加有利于材料钙钛矿结构在低温的稳定化,并提高了材料的热化学稳定性.然而,导体膜的透氧量却随着铁含量的增加而减小.这可能是由于导体膜表面的氧交换动力学过程在透氧速率控制步骤中的分量随铁含量的增加而变大之故.
关键词:
钙钛矿
,
无机膜
,
混合导体
,
氧分离
,
甲烷部分氧化
王磊
,
曾少华
,
张丽娟
,
陈耀强
,
龚茂初
催化学报
采用柠檬酸络合法制备了La0.75Sr0.25Mn1-xNixO3+δ(x=0,0.4,0.5和0.6)系列样品,考察了其对甲烷部分氧化的催化性能,并采用X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和程序升温氧化等测试手段表征样品.结果表明,当x=0,0.4和0.5时,样品均形成稳定的钙钛矿结构:当x=0.6时样品同时存在钙钛矿和菱形六面体尖晶石结构.当x=0.5时样品存在4种可还原物种,同时具有高的表面氧特别是高的晶格氧含量,对甲烷部分氧化有利,这表明La0.75Sr0.25Mn0.5Ni0.5O3+δ具有良好的抗积炭性能.催化性能测试结果表明,当x=0.5时,样品具有良好的甲烷中温转化率,最高的CO和H2选择性,以及在700℃下最好的反应稳定性和抗积炭能力.
关键词:
掺杂锰酸镧
,
镍
,
钙钛矿
,
甲烷部分氧化
,
固体氧化物燃料电池
杜云鹏
,
魏永刚
,
王华
,
李孔斋
,
祝星
稀有金属材料与工程
通过共沉淀法制备了Pr0.7Zr0.3O2-δ复合氧化物氧载体,考察了制备温度、老化时间、pH以及母液浓度对Pr-Zr固溶体形成的影响,借助XRD、H2-TPR、O2-TPD和甲烷气-固反应等手段,进行了Pr-Zr固溶体制备最优路径的探索与其氧化性能的研究.结果表明:以Pr(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4为前驱盐,沉淀温度20℃、pH=12、800℃焙烧可制得Pr0.7Zr0.3O2-δ完美固溶体,固溶体的形成可增强材料晶格氧的移动性,从而提高其与甲烷的反应活性.
关键词:
Pr-Zr固溶体
,
制备方法
,
氧载体
,
甲烷部分氧化
余长林
,
胡久彪
,
杨凯
,
刘小燕
,
樊启哲
稀有金属
doi:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.010
首先采用柠檬酸络法制备了系列MxOy/CeO2-ZrO2(M=Cu,Ba和Al)固溶体载体,然后浸渍活性组分Ni,制得系列Ni/MxOy/CeO2-ZrO2复合催化剂.考察了掺杂助剂元素(Cu,Ba和Al)对CeO2-ZrO2固溶体结构和负载Ni催化剂的甲烷部分氧化生成合成气催化性能的影响.采用氮气物理吸附,X射线粉末衍射(XRD),氢-程序升温还原(H2-TPR),扫描电子显微镜(SEM),氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和热重(TG)等技术对反应前后催化剂的理化性质进行表征.甲烷部分催化氧化表明,催化剂的活性顺序为Ni/A12 O3/CeO2-ZrO2＞ Ni/BaO/CeO2-ZrO2＞ Ni/CeO2-ZrO2＞ Ni/CuO/CeO2-ZrO2.催化剂表征结果表明,掺杂助剂元素后复合载体的主要结构仍然为CeO2-ZrO2固溶体;掺杂的助剂Ba和Al能和CeO2-ZrO2固溶体产生较强的相互作用,生成MxOy/CeO2-ZrO2三元复合固溶体载体,并使复合载体的比表面积增大,其中掺杂Al的效果最为明显,能使CeO2-ZrO2固溶体载体颗粒细化,表面结构更丰富,从而有利于活性组分Ni的分散;虽然掺杂Al使载体的表面酸性略有增强,但是Ni/Al2 O3/CeO2-ZrO2复合催化剂仍表现了最高的活性和良好的稳定性.掺杂助剂Cu后,Cu与活性组分Ni之间的“氢溢流”效应增强了催化剂中Ni的还原性,生成的Cuo与Ni0之间产生的相互作用导致CuNi合金的生成,减少了Ni0活性中心的数目,导致该催化剂对甲烷部分氧化的活性下降.
关键词:
CeZr固溶体
,
柠檬酸络合法
,
助剂元素
,
改性
,
甲烷部分氧化
马迪
,
梅大江
,
李璇
,
龚茂初
,
陈耀强
中国稀土学报
制备了整体式Ni/γ-Al2O3和添加稀土等碱性助剂的整体式Ni/γ-Al2O3催化剂. 研究了温度、烷氧比、空速和助剂等因素对甲烷部分氧化反应性能的影响,并利用XRD和TPR对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂活性随着温度的升高而增加;CH4转化率随着烷氧比的增加而降低;当空速为1×105 h-1时,整体式催化剂的催化性能最佳. 添加碱性助剂Ce,La,Na,Sr均有利于改善催化剂的还原性能,提高催化剂的活性. 其中添加稀土Ce,La可使副反应CH4+2 O2→CO2+2H2O 完全被抑制,从而使H2选择性达到100%.
关键词:
助剂
,
甲烷部分氧化
,
合成气
,
整体式Ni/γ-Al2O3催化剂
,
稀土
