洪锦德
,
刘子豪
,
维拉库玛
,
吴培豪
,
刘端祺
,
刘尚斌
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60878-6
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)不仅采用可再生的和环境友好的能源(如氢气和甲醇)作为燃料,而且转换效率高,因此被认为是潜在的能量转换设备.目前PEMFCs大多采用活性炭负载的贵金属作为其阴极和阳极的电催化剂,因此制造成本高,限制了它的实际应用.燃料电池电催化剂研发的一个紧迫的任务就是避免使用采用贵金属.直接甲醇燃料电池(DMFCs)阳极上进行的甲醇氧化反应(MOR)通常采用活性炭或多孔碳材料负载的Pt基双功能催化剂.在此基础上复合第二贵金属(如Ru)可改善其结构、电子和表面化学性质,表现出较高的稳定性和抗CO中毒性能,因而在MOR中具有优异的电催化活性.然而,在DMFCs长期运行期间,该Pt-Ru/C阳极催化剂大多出现严重的金属Ru溶解流失,以及燃料甲醇透过聚电解质膜的现象.因此,进一步提高pt-Ru/C电催化剂的稳定性成为当务之急.另外,考虑到膜电极的成本和PEMFCs的整体效率,在保持较好MOR活性的前提下,减少贵金属用量或采用非贵金属,甚至不用金属,进一步降低其成本也尤为重要,这也将十分有利于基础研究和实际的工业应用.采用软模板或硬模板法制得的有序介孔碳(OMCs)因具有高的比表面积、可调的中孔尺寸和表面官能团性质而广受关注,已经应用于催化剂载体,吸附剂,传感器和电极材料等领域.OMCs可负载Pt制成电催化剂而用于DMFCs/PEMFCs中.本课题组前期以介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂,糠醇和三甲苯为初始碳源,Pt和Ru的乙酰丙酮化物为金属前驱体和次级碳源,采用一步法直接制备了OMC负载的高分散、高稳定性的单Pt和Pt-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能,超过常用的商用催化剂,显示出较大的应用潜力.因此,本文采用类似的方法将高度分散的PtM(M=Ru,Fe,Mo)合金纳米粒子沉积于OMCs上,从而制得PtM-OMC(M=Ru,Fe,Mo)催化剂;同时采用N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构谱等手段对其结构组成、形貌和织构等物化性质进行了表征.结果表明,合金化的PtM纳米粒子的平均粒径约2-3 nm,且高度分散于OMC载体孔道内.另外,PtM纳米粒子中第二金属M(Ru,Fe,Mo)大多以还原态形式存在,形成了典型的核(Pt)-壳(M)结构.循环伏安法测量结果表明,在MOR反应中,所制PtM-OMC电极表现出较高的电催化活性和抗CO中毒性能,超过典型的活性炭负载的Pt-Ru催化剂.尤其值得一提的是,Pt-Fe-OMC催化剂不但具有非常高的稳定性,优越的抗CO性能,而且其催化MOR反应活性与PtRu-OMC的相当,因而具有更低的生产成本,所以Pt-Fe-OMC催化剂在DMFCs阳极电催化剂具有很大的应用前景.
关键词:
有序介孔碳
,
铂基电催化剂
,
甲醇氧化反应
,
X射线吸收光谱
,
核-壳合金纳米粒子
,
一氧化碳溶出伏安法
,
燃料电池
Mahesh M.Nair
,
Freddy Kleitz
,
Serge Kaliaguine
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60909-3
限制工业有毒气体(如挥发性有机化合物)的排放是当今社会主要的挑战之一.因此,迫切需要开发出消除污染物、且不造成二次污染的环境友好技术.其中热燃烧技术比较有效,但通常该过程会采用贵金属催化剂以实现低温高活性.由于贵金属催化剂的成本较高,不利于工业应用,因此,人们一直致力于研究和开发新型材料以替代贵金属催化剂.研究发现,在许多部分氧化或完全氧化反应(特别是烃类或挥发性有机物的氧化反应)中,钙钛矿类复合金属氧化物(ABO3)具有与贵金属类似的催化性能.但是该材料的制各需在高温(＞ 700℃)条件下进行,使得其比表面积(＜30 m2/g)很低,因而限制了其应用.可见,欲使该材料在工业上得到广泛应用,必须在制备技术上实现很大的突破,即制得高比表面积的钙钛矿类材料.已有人通过在200℃下焙烧成功地制备了比表面积为1 00 m2/g的钙钛矿氧化物,但继续提高焙烧温度,所制样品的比表面积下降.在过去20年中,中孔氧化硅及随后众多中孔材料的成功制备,使得合成具有极高比表面积的非硅基材料(如碳,金属氧化物,和碳化物等)成为可能.在这些材料的制备方法中,纳米浇铸法因其特别适用于制备具有高比表面积的单金属或单金属氧化物而备受青睐.采用纳米浇铸法已经成功制得一系列材料,并用于很多催化反应中.但文献报道大多只局限于温度、催化剂组成或比表面积对其活性的影响.为了能将这些材料成功用于工业应用,需要对其表面反应机理和相关反应动力学进行深入的研究.最近,本课题组采用纳米浇铸法制备了高比表面积的中孔钙钛矿类氧化物,并考察了它们的催化性能.结果表明,在各种气相反应中,所制纳米浇注的钙钛矿类氧化物具有比相应体相氧化物更高的催化效率.基于此,本文以在不同温度老化的SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法制备高比表面积的LaMnO3材料,运用X-射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、程序升温还原和O2-程序升温脱附等方法分析所制材料的晶相、织构、表面和氧化还原等性质,考察了其孔结构参数对其催化甲醇完全氧化反应性能和动力学的影响,以深入理解该类材料的催化性能.结果表明,以35,100,140℃老化制得的SBA-15为模板剂,成功地制得了La在A位,Mn在B位的一系列LaMnO3材料,它们具有可调控的比表面积(80-190 m2/g);同时,材料的比表面积与所用硬模板剂的老化温度存在很好的关联,且比表面积最大的样品具有最高的催化活性.测量了各催化剂在不同空速(19500-78200 h-1)条件下甲醇氧化反应结果,从而得到了各催化剂的速率常数,发现它们随着催化剂的比表面积而变化.再结合阿伦尼乌斯方程,采用线性回归法测得了所制备的三个催化剂上该方程的指前因子和表观活化能;发现在所考察的反应条件下,所有催化剂上反应的表观活化能较低,且保持不变.另外,指前因子与催化剂比表面积之间存在线性关系,表明尽管各催化剂的比表面积不同,但单位比表面积的甲醇氧化的比活性是相同的.由于在制备过程中很难除去残余的Si物种,因此未来工作中我们将进一步考察残余物种对纳米浇注的钙钛矿类材料性质的影响.
关键词:
中孔钙钛矿
,
高比表面积
,
纳米浇注法
,
甲醇氧化反应
,
动力学
