余长林
,
白羽
,
何洪波
,
范文宏
,
朱丽华
,
周晚琴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61009-9
PbWO4是一类重要的半导体,广泛运用于高能物理领域无机闪烁晶体.它具有许多独特的物理性能,如衰减时间短(10 ns)、能量密度高(8.28 cm3)、低光产率(300 photons/MeV)、短辐射长度(0.9 cm)和高抗辐照损伤等. PbWO4纳米晶体的激子荧光、热荧光和其它光学性能主要取决PbWO4晶体的形貌和微观结构.目前已经合成了不同结构的PbWO4纳米/微米晶体,如四角双锥微米晶、微米球、纳米棒、纳米纺垂体等.近年来, PbWO4的光催化性能也引起人们的重视.研究发现, PbWO4晶体的光催化性能和其形貌、微观结构密切相关.如在不同形貌的十四面体、三维多尺度微米球和纳米颗粒中, PbWO4微米球表现了极高的光催化活性.此外, PbWO4微米球由于密度大,非常容易分离,从而有利于其回收利用,在循环使用时具有很高的稳定性.因此,合成具有特殊形貌的PbWO4纳米/微米晶体具有重要的理论和现实意义.此外,合成贵金属/半导体复合纳米结构是提高光催化性能的另一有效策略.在贵金属/半导体复合纳米结构中,光生电子(e–)和(h+)的复合可以在很大程度上得到抑制,因为光生e–可以快速地迁移至贵金属颗粒中心,从而加速e–和h+的分离.本文利用水热结合焙烧法首先合成了长度大于1μm的棒状PbWO4微米晶.然后利用光化学沉积法,在PbWO4微米晶表面沉积不同含量(0.5 wt%,1 wt%,和2 wt%)的Pt纳米粒子.利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光电子能谱(XPS)、光致发光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等手段对所制PbWO4和Pt/PbWO4进行了表征.表征结果表明,合成的PbWO4和Pt/PbWO4的比表面积很小(1.5–1.9 m2/g),沉积的Pt纳米粒子为金属态. UV-Vis DRS测试表明,沉积的Pt纳米粒子在光照下可以产生表面等离子共振,促进可见光的吸收.另外, PL的结果则证实Pt纳米粒子的存在还可抑制PbWO4晶体在光照下产生的光生e–和h+的分离.而XRD和高分辨TEM分析表明PbWO4微米棒的晶体生长方向为(–102)晶体方向.电子选区衍射表明,棒状PbWO4微米晶具有极高的结晶度.以氙灯为光源进行了光催化降解染料酸性橙II的光催化性能测试.结果表明,当沉积1–2 wt%Pt纳米粒子时,可使光催化活性提高2倍左右.另外, Pt/PbWO4微米棒的密度较大,非常容易进行离心分离催化剂及其循环使用.在第一次使用时酸性橙II的降解率为93%,而在第四次使用时酸性橙II的降解率仍维持在88%,表现出很好的光催化稳定性. Pt/PbWO4具有很高的光催化活性的原因,一方面是由于其具有很高的结晶度和独特的棒状结构,另一方面是由于沉积的Pt纳米粒子在光照下可以产生表面等离子共振,促进了可见光的吸收和光生e–与h+的分离.
关键词:
棒状
,
钨酸铅微米晶
,
铂纳米粒子
,
光催化活性
,
光催化稳定性
,
表面等离子体
,
电子-空穴分离
郭庆
,
杨学明
,
Xueming Yang
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60935-4
作为在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化的发展受到了广泛的关注。然而，光催化反应机理和动力学方面的研究却远远落后于光催化剂的发展。一系列的研究结果表明， TiO2表面光催化反应起始于光的吸收。 TiO2吸收大于其带隙的光子后，则会产生电子空穴对，而电子，空穴分离后，会在百飞秒量级时间范围内弛豫到导带或者是价带边上，多余的能量则会激发声子振动。而分离的电子或者是空穴会在皮秒或者是更长时间范围内与反应物相互作用，来驱动反应发生。因此，在这种前提下，反应速率和激发光的波长就没有直接联系了。相反，反应速率和TiO2对不同光波长的光吸收系数有很大关系。本文总结了本课题组最近在金红石TiO2(110)表面开展的甲醇和水的光解离基元过程的研究结果。首先，我们发现在金红石TiO2(110)表面，利用400 nm去照射甲醇或者水覆盖的金红石TiO2(110)表面，甲醇能够高效的发生解离，而水却没有观察的解离。通过基于基态反应的理论计算，发现水两步解离的低能垒是反应不能有效发生的关键。另外，我们也研究了甲醇在355和266 nm光照射下在金红石TiO2(110)表面的解离，结果发现，甲醇在266 nm照射下的解离速率比355 nm快了100倍，而TiO2对266 nm光的吸收系数比355 nm也就高了2–4倍。这充分说明了光子能量对反应有非常显著的贡献，现有的光催化模型已经不能很好地解释我们观察的实验现象。在此基础上，我们提出了一个基于非绝热过程和基态反应的模型来解释这些新的实验现象。这个模型不仅能解释我们的实验结果，还能为增进光催化的理解打开一扇新的大门。为了能让这个模型应用到一般的光催化过程中，需要着重开展表面附近电子-空穴复合导致的基态光催化反应的研究，来验证和完善这个新的模型。
关键词:
二氧化钛
,
光催化
,
电子-空穴分离
,
非绝热过程
,
基态势能面
