周丽娜
,
刘可
,
华伟明
,
乐英红
,
高滋
催化学报
以蔗糖为原料,浓硫酸为磺酸化试剂制备了碳基磺酸化固体酸材料,考察了其催化对苯二酚烷基化和乙酸乙酯水解反应的性能.结果表明,该催化剂对这两个反应都具有较高的催化活性.在150℃反应4 h后,对苯二酚转化率和2-叔丁基对苯二酚收率分别达到了91%和60%,在60℃反应12 h,乙酸乙酯达到了平衡转化率94%,但催化剂稳定性较差,尤其在对苯二酚烷基化反应中失活严重,重复使用一次后,催化剂活性下降超过30%.详细考察了反应温度和溶剂对催化剂稳定性的影响,结果表明,该固体酸在低温的水相或非极性溶剂中较为稳定.通过酸碱滴定、红外光谱和紫外可见光谱等表征手段,对催化剂的失活原因进行了探讨,初步认定催化剂的失活是由于表面磺酸基团在反应过程中脱落所致.催化剂活性可以通过再磺酸化得到恢复.
关键词:
碳基固体酸
,
磺酸化
,
烷基化
,
水解
,
稳定性
,
再生
郝海娥
,
孙媛
,
陈静
,
胡奇林
,
刘万毅
合成材料老化与应用
doi:10.3969/j.issn.1671-5381.2011.02.001
合成了煤焦油碳基固体酸,并对其结构进行了表征.通过叔丁醇与问甲基苯酚合成了2-叔丁基-5-甲基苯酚,探讨了煤焦油碳基固体酸对烷基化反应的催化活性.实验结果表明,煤焦油碳基固体酸是烷基化反应的良好催化剂,在间甲基苯酚0.01 mol、催化剂用量为0.1 g、反应温度为110℃、反应时间为3 h、醇酚摩尔比为2.5:1的优化条件下,产品的收率达90.6%.且该固体酸催化剂重复使用多次,其催化活性基本保持不变.
关键词:
碳基固体酸
,
催化
,
2-叔丁基-5-甲基苯酚
,
烷基化
申曙光
,
王涛
,
秦海峰
,
代光
,
李焕梅
功能材料
采用磁性碳纳米管(CNTs)、葡萄糖、炼焦酚渣为碳源,制得碳基固体酸催化剂.通过XRD、FTIR、13C NMR和SEM/TEM对其结构和活性基团进行表征,并且以经过预处理的微晶纤维素为纤维素模型物,以总还原糖得率为考察指标,利用制备的碳基固体酸非均相催化水解纤维素,比较了3种碳源制得的碳基固体酸在水解纤维素中的水解效率.研究结果表明,与传统原料葡萄糖制得的碳基固体酸相比,酚渣基固体酸碳环上除了含有酚羟基、羧基和磺酸基外,还含有其它碳基固体酸不具备的烷基侧链,这一结构优势对碳基固体酸催化剂的催化活性具有促进作用,能够提高碳基固体酸催化剂的水解效率；碳纳米管固体酸尽管具有致密的碳层结构、磺化后磺酸密度低,但高比表面积使其在非均相催化水解纤维素中表现出较高的活性.
关键词:
碳基固体酸
,
水解纤维素
,
非均相催化
,
碳纳米管
,
酚渣
张家骞
,
喻红梅
,
华平
,
李建华
,
刘骏峰
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.08.007
以对甲苯磺酸和葡萄糖为原料,采用一步碳化法制备新型碳基固体酸催化剂,以1,4-丁二醇双琥珀酸聚醚(3)正辛基混合双酯磺酸钠制备过程的双酯化反应Ⅱ为探针,考察了 m (对甲苯磺酸)/m (葡萄糖)、碳化温度和碳化时间对催化活性影响,用 TEM、BET、XRD、IR、元素分析、热重分析等对催化剂进行了表征.结果表明,在 m (对甲苯磺酸)/m (葡糖糖)＝1∶2、碳化温度210℃下碳化8 h,得到的碳基固体酸催化剂形成致密的含有多级孔道的聚环碳架结构,磺酸基含量为21．21％.反应酯化率达到95％以上,并且该催化剂具有良好的热稳定性和重复使用性.
关键词:
葡萄糖
,
碳基固体酸
,
催化剂
,
酯化
,
表面活性剂
薛伟
,
赵贺潘
,
姚洁
,
李芳
,
王延吉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61076-2
碳基固体酸是一种可替代液体质子酸的无定形碳材料,具有酸密度大、催化活性高等优点.花生壳是农业废弃物,以其为原料制备碳基固体酸具有成本低、原料可再生和环境友好等优点.甲酸环己酯是重要的化工产品,可用于香料和涂料工业.传统的甲酸环己酯制备方法是以环己醇和甲酸为原料,在酸催化条件下进行酯化反应而得.近年来,随着环己烯的大规模生产,利用环己烯与甲酸直接酯化制备甲酸环己酯引起广泛关注.此外,甲酸环己酯还可通过水解反应转变为环己醇.环己醇可以进一步转化为己二酸和己内酰胺,从而用于化纤工业中尼龙-6和尼龙-66的生产.目前,工业上采用环己烯水合反应制备环己醇,由于热力学限制,并受到环己烯与水相容性差的影响,环己烯单程转化率仅为~10%,循环量较大,能耗很高.以环己烯为原料,通过甲酸环己酯制备环己醇克服了上述环己烯直接水合的缺点,具有很好的发展前景.我们研究组使用HZSM-5分子筛作为催化剂,采用“一锅法”由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇,环己醇收率可达40%.但是环己烯在酸性条件下可发生低聚反应,生成的副产物会堵塞HZSM-5孔道,造成催化剂失活.
本文在前述研究基础上,以花生壳为原料,经过碳化、磺化过程制备得到了碳基固体酸PSCSA.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TG)、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析等方法表征了PSCSA的结构、微观形貌、热稳定性以及酸性质,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,并与几种常见的固体酸催化剂进行了比较.
FT-IR结果显示,经磺化后, PSCSA表面出现了–SO3H和–COOH基团. XPS结果则说明PSCSA表面所有的S元素均属于–SO3H,可利用元素分析测定S含量,进而得到–SO3H密度.此外,由于花生壳属于天然物质,成分并不均一,因此PSCSA的SEM照片中不同部位颗粒的微观形貌差异较大.采用PSCSA作为催化剂,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,优化了反应条件.在酸/烯摩尔比为3/1, PSCSA用量0.07 g/mL环己烯,413 K反应1 h,环己烯转化率为88.4%,甲酸环己酯选择性为97.3%；副产物包括环己醇、二聚环己烯和环己基醚等.比较了PSCSA与几种常用固体酸如HZSM-5、离子交换树脂Amberlyst-15和Nafion NR50的催化性能,其中, Amberlyst-15催化性能最优,在393 K下反应,环己烯转化率亦达91.5%,甲酸环己酯选择性98.1%；但是,高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用.与HZSM-5相比, PSCSA催化的环己烯与甲酸酯化反应的初始速率较低,反应时间超过30 min后,环己烯转化率迅速增加.在本反应中, PSCSA在甲酸存在条件下发生溶胀,使得大量的甲酸分子插入到碳材料本体中；而环己烯与甲酸具有较好的相容性,因此环己烯可以进入到碳材料本体中,与活性中心–SO3H充分接触,从而具有较高的反应速率.并且,由于溶胀需要一定的时间,在反应初期溶胀不充分时,环己烯、甲酸与活性中心接触有限,因此反应较慢；反应一定时间后, PSCSA充分溶胀,更多的–SO3H参与到反应中,反应速率加快. PSCSA重复使用性较好,第3次使用时环己烯转化率为68.6%；继续使用,催化剂不再失活. PSCSA在反应初期失活是–SO3H流失造成的.构成PSCSA的多环芳香烃可以部分溶解到溶剂中,进而带走其包含的–SO3H. PSCSA的后期活性稳定则说明可以流失的活性中心是有限的.
关键词:
碳基固体酸
,
花生壳
,
环己烯
,
酯化
,
甲酸环己酯
华平
,
喻红梅
,
李建华
,
方略韬
,
戴宝江
,
张海滨
,
朱国华
新型炭材料
采用对甲苯磺酸和可溶性淀粉混合物部分炭化制备新型碳基固体酸催化剂,研究了m(对甲苯磺酸)：m(可溶性淀粉)、炭化温度和炭化时间对催化剂催化合成1,4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯的影响,用SEM、XRD、红外光谱、元素分析等对催化剂进行了表征。结果表明,在m(对甲苯磺酸)：m(可溶性淀粉)=1.0：2.0、炭化温度200℃、炭化时间8 h的条件下,得到碳基固体酸的催化活性最高,在180℃下反应1.5 h可达到规定的酯化率,催化剂重复使用5次后,酯化率仍能达到93%以上,另外该催化剂具有良好的热稳定性。
关键词:
碳基固体酸
,
催化剂
,
1,4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯
,
酯化
