张定国
,
张守民
,
张淑红
,
李鸿
,
李保庆
,
郑修成
,
吴世华
,
黄唯平
催化学报
通过浸渍法制备了不同Cu/Zn比的γ-Al2O3和改性γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂,并用XRD,XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征. XRD表征结果表明,还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在; 还原活化后Cu以单质的形式存在;催化剂失活后,单质Cu又转变成CuO. XPS和SEM分析结果表明,催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化. 所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性. 用Co改性的γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性,而且还呈现出较长的寿命. 催化剂中的Cu晶相是催化活性中心; 催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活的主要原因.
关键词:
氧化铝
,
铜
,
锌
,
负载型催化剂
,
糠醛
,
加氢
,
糠醇
夏明玉
,
曹晓霞
,
倪哲明
,
施炜
,
付晓微
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.11209
采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法,详细研究了糠醇在Cu(111)面上反应生成2-甲基呋喃的反应历程,优化了糠醇在Cu(111)面的吸附模型,并采用完全线性同步和二次同步变换的方法,对三种可能的反应机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索.结果表明,糠醇主要通过支链上OH与Cu(111)面相互作用,易形成ψCH2和ψCH2O中间体(ψ代表呋喃环).糠醇进一步加氢机理很可能为:引入的氢物种明显降低了糠醇分解形成的中间体ψCH2的活化能,并促进了它的形成；中间体ψCH2更易从糠醇中获得H而生成2-甲基呋喃.该过程的控速步骤为ψCH2O*→βCHO*+ H*,活化能为199.0kJ/mol,总反应是2ψCH2OH=ψCH3+ ψCHO+ H2O.
关键词:
铜(111)面
,
密度泛函理论
,
2-甲基呋喃
,
反应机理
,
糠醇
郑良科
,
徐成华
,
梁文标
,
刘建英
,
刘俊
,
敦星杰
,
郭燕
,
杨迎春
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91008
采用共沉淀法制备了不同Cu含量的铜镁铝类水滑石(Cu_x-MgAl),再在500℃焙烧制得Cu_x-MgAlO_y催化剂.分别考察了在220和300℃还原时,Cu含量对Cu_x-MgAlO_y催化糠醛加氢反应性能的影响.用X射线衍射、H_2程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,当Cu含量为11.2%时,cu-MgAlO_y催化剂活性和稳定性较高,糠醛加氢生成糠醇及糠醇进一步加氢脱水的催化活性中心主要是CuO,而催化剂中的CuO,MgO和MgAl_2O_4金属氧化物具有催化糠醛与溶剂乙醇反应生成2-二乙氧甲基呋喃的作用.
关键词:
铜
,
类水滑石
,
糠醛
,
催化加氢
,
糠醇
,
2-甲基呋喃
郝向英
,
周玮
,
王俊伟
,
关乃佳
,
刘双喜
催化学报
以MCM-48为载体,采用新颖的负载方法(有机官能团化法)制备了铜基负载型催化剂. 结果表明,活性组分以较高的负载量均匀地分散在载体MCM-48表面,且负载活性组分后,分子筛的结构未被明显破坏. 本文首次将采用此负载方法制备的铜基MCM-48催化剂用于糠醛选择性加氢制糠醇反应,并得到了较高的活性、稳定性及糠醇选择性,该催化剂可以与商业催化剂相比,具有潜在的工业应用价值. 与一维结构的MCM-41相比,三维孔道结构的MCM-48有效避免了孔堵塞,大大提高了催化剂的稳定性. 引入助剂镧有利于羰基加氢,明显提高了糠醛的转化率. 使用后的催化剂并未被氧化,催化剂失活的主要原因之一是积炭.
关键词:
MCM-48
,
铜
,
负载型催化剂
,
糠醛
,
加氢
,
糠醇
赵家昌
,
张熙贵
,
郑静
,
孙锦晶
,
徐菁利
功能材料与器件学报
doi:10.3969/j.issn.1007-4252.2009.05.011
采用微湿含浸法制备了一系列具有不同比表面积和孔径分布的超级电容器有序中孔炭材料.采用液氮吸附脱附等温线、小角XRD以及TEM表征了有序中孔炭的孔结构,在1 M Et_4NBF_4 IPC电解液中测试了其电化学性能.结果表明,所制得的有序中孔炭的BET比表面积随糠醇加入量的增加先增加后减小,糠醇加入量少制得具有CMK-5结构的有序中孔炭,加入量多制得的CMK-3结构.电化学性能测试结果表明,在1mA·cm~(-2)的充放电电流密度下各有序中孔炭材料比电容的大小顺序与其BET比表面积的大小顺序基本一致,具有CMK-3结构的有序中孔炭的倍率性能最好,并且也好于无序中孔炭的.
关键词:
超级电容器
,
有序中孔炭
,
糠醇
,
电化学性能
陈义锋
,
谢月圆
,
张玉敏
涂料工业
doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2007.02.006
改性糠酮树脂是由环己酮、尿素、甲醛和糠醇缩合而成的新型铸造用的呋喃树脂.其反应分三步,第一步是酮醛树脂的合成,第二步是脲醛树脂的合成,第三步是糠酮树脂的缩聚,制得改性糠酮呋喃树脂,其具有光泽好、硬度高、附着力好、铸造时表面光滑容易脱模,且生产成本低、合成工艺简单、耐酸耐碱性能好等优点.本文介绍了该树脂的合成方法及合成工艺条件的选择与确定,及其最佳固化剂量和固化时间的确定.
关键词:
糠醇
,
糠酮树脂
,
抗拉强度
,
固化时间
郭贞贞
,
陈震
,
郑曦
,
陈晓
,
陈日耀
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90460
以磷酸化试剂改性羧甲基纤维素钠(mCMC)制备了阳膜层,以戊二醛改性壳聚糖(mCS)制备了阴膜层溶胶,将阴膜层溶胶流延于阳膜层上,制备了P-mCMC/mCS双极膜,而后以化学镀方法在阳膜层表面镀镍,制备了Ni-P-mCMC/mCS双极膜,并应用于成对电合成糠醇(阴极室中)、糠酸(阳极室中). 在电场的作用下,双极膜中水电离后生成的H+透过mCMC阳离子膜进入阴极室,促进糠醛电还原生成糠醇过程的进行;OH-透过mCS阴离子膜进入阳极室,与糠醛电氧化生成糠酸过程中产生的H+结合生成H2O,以增大正向反应的速度. 在电流密度为2.5×10-2 A/cm2,30 ℃下电解,阴阳两极室的电解效率分别为83.0%和77.4%,电解槽电压稳定在3.0 V左右.
关键词:
双极膜
,
糠醇
,
化学镀镍
,
电合成
,
糠酸
刘海龙
,
黄志威
,
康海笑
,
夏春谷
,
陈静
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61080-4
生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru, Rh, Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少；此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg3AlO4.5双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al2O3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO2, TiO2, ZrO2, MgO和ZnO)负载的催化剂, Al2O3负载的Ni, Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时, Cu-Al2O3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al2O3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.
为了揭示Cu-Al2O3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM), N2物理吸附, N2O化学吸附和NH3/CO2程序升温脱附(NH3/CO2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. XRD, TEM和N2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al2O3催化剂中Cu颗粒高分散于Al2O3载体上,且两者结合紧密. NH3/CO2-TPD表征发现, Cu-Al2O3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al2O3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.
通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制, Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al2O3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al2O3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al2O3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al2O3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.
此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al2O3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al2O3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al2O3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.
关键词:
糠醇
,
1,2-戊二醇
,
1,5-戊二醇
,
选择氢解
,
铜铝催化剂
